【研究背景】
堿金屬離子電池（AIBs）包括鋰離子電池（LIBs），鈉離子電池（SIBs）和鉀離子電池（KIBs）已被廣泛應用于能源存儲系統(tǒng)。LIBs的高的能量密度以及SIBs和KIBs的低成本和儲量豐富等特點賦予了AIBs在實際應用中極大的優(yōu)勢。然而，傳統(tǒng)的AIBs通常使用的是有機液態(tài)電解質(zhì)，這將導致一些不可控的安全問題。針對這些問題，固態(tài)電解質(zhì)已經(jīng)成為下一代AIBs的一種強有力的解決方案。一般來說，應用于固體電解質(zhì)的典型材料可分為兩類：無機電解質(zhì)和聚合物電解質(zhì)。無機固態(tài)電解質(zhì)通常表現(xiàn)出較高的離子導電性，然而這類材料仍然存在著工作電極的界面接觸不良的瓶頸。相比之下，固體聚合物電解質(zhì)（SPEs）是一種由軟極性聚合物基質(zhì)和相關(guān)的金屬鹽組成的電解質(zhì)。SPEs的高穩(wěn)定性、寬工作溫度范圍和易加工性等特點使得其表現(xiàn)出優(yōu)于無機固態(tài)電解質(zhì)的性質(zhì)并且被認為是下一代固態(tài)電解質(zhì)中最有前途的材料之一。迄今為止，磺酸根（SO3-）官能化的聚合物（例如聚苯乙烯磺酸鹽（PSS））作為SPEs已經(jīng)被廣泛研究。PSS上每個重復單元由相類似的陰離子基團組成，但其具有高遷移率的工作離子載量較低并且缺少指定的功能基團來促進堿金屬離子的傳輸，導致其堿金屬離子導電率難以提高。
【工作介紹】
近日，南京師范大學蘭亞乾課題組和清華大學張強課題組合作利用簡單、可擴展的多氧釩酸鹽（POVs）誘導自組裝方法（PISA）制備了一系列聚合物/多氧釩酸鹽雜化一維納米線材料并成功將其用于固態(tài)電池的電解質(zhì)。POVs作為一種多金屬氧簇（POMs）是由雜多陰離子和種類眾多的抗衡陽離子（Li+、Na+和K+）組成，這使得其在作為高效離子導電率材料方面具有潛在的前景。另外，POVs外表面上的大量末端氧原子（路易斯堿位點）可以為堿金屬離子提供大量的傳輸位點，從而解決了PSS作為固態(tài)電解質(zhì)的傳輸問題。此方法適用于各種抗衡陽離子（Li+、Na+和K+）和各種雜多陰離子（[V10O28]5?、[V15O36(CO3)]7?和[V34O82]10?）的POVs。
通過該方法獲得的一維均一形貌的多氧釩酸鹽/聚苯乙烯磺酸鹽（POVs/PSS）雜化納米線材料可以創(chuàng)造高效且連續(xù)的堿金屬離子傳輸路徑從而賦予了這些材料以卓越的堿金屬離子電導率和低的活化能。與鋰金屬和鉀金屬具有高度相容性的POVs/PSS（例如V15/PSS-Li-1和V34/PSS-K-1）在作為固態(tài)堿金屬電池中的電解質(zhì)時表現(xiàn)出了出色的容量和高的循環(huán)穩(wěn)定性（（LiFePO4|Li金屬電池，148 mAh g-1（100 mA g-1），在循環(huán)100圈后的容量保持率為102.2％；K1.69Fe[Fe(CN)6]0.90·0.4H2O|K電池，104.8 mAh g-1（20 mA g-1），在循環(huán)20圈后容量保持率為95.6％）。該文章發(fā)表在國際頂級期刊Energy Storage Materials上。張蜜為本文第一作者，張阿曼和陳宜法為本文共同一作。
【內(nèi)容表述】
POVs/PSS雜化納米線材料的合成過程如圖1所示。POVs在雜化納米線的制備過程中起到陰離子模板/結(jié)構(gòu)導向劑的作用。本工作選用了五種具有豐富的抗衡陽離子和末端氧原子（路易斯堿位點）的POVs（Li7V15、HNa6V15、HK5V10、K7V15和K10V34）作為POVs/PSS的前驅(qū)體。Li7V15和K10V34的晶體結(jié)構(gòu)如圖2A和2B中的插圖所示。以V15/PSS-Li-1和V34/PSS-K-1為例，從粉末X射線衍射（PXRD）圖可以看出這些Li7V15和K10V34與模擬的結(jié)果吻合良好并且與PSS復合之后的V15/PSS-Li-1和V34/PSS-K-1依然分別保持Li7V15和K10V34的特征峰（圖2A和2B）。從掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡此外（TEM）圖中可以發(fā)現(xiàn)V15/PSS-Li-1形貌為一維納米線（平均直徑和長度分別為42nm和4.2mm）并且V34/PSS-K-1也具有相類似的形貌(圖2)。另外還進行了能量色散X射線光譜(EDX)元素分布測試，以進一步確認POVs與POVs/PSS雜化材料的結(jié)合情況。結(jié)果表明Li、S和V元素均勻分布在V15/PSS-Li-1納米線上并且V34/PSS-K-1也有類似的結(jié)果（圖2E和2F）。
圖1. POVs/PSS雜化納米線材料的合成示意圖。
圖2. POVs/PSS的晶體結(jié)構(gòu)、PXRD、SEM和TEM圖。（A）模擬的Li7V15,Li7V15,V15/PSS-Li-1的PXRD圖和Li7V15的晶體結(jié)構(gòu)圖（插圖）。（B）模擬的K10V34,K10V34,V34/PSS-Li-1的PXRD圖和K10V34的晶體結(jié)構(gòu)圖（插圖）。（C）,(D)V15/PSS-Li-1和V34/PSS-Li-1的SEM圖。（E）和（F）V15/PSS-Li-1和V34/PSS-Li-1的TEM圖。（G），（H）V15/PSS-Li-1和V34/PSS-Li-1的EDS-mapping圖。
POVs/PSS具有整齊排列的納米線形貌、充足的抗衡陽離子以及高的熱穩(wěn)定性，基于此，其有望作為優(yōu)良的Li+、Na+和K+導體。為了證明這一假設(shè)，在氬氣下對這些樣品進行了電化學阻抗（EIS）測試。從圖中可以看出V15/PSS-Li-1和V34/PSS-K-1的奈奎斯特圖由單個微凹半圓組成（圖3A和3B）。以V15/PSS-Li-1為例，隨著Li7V15負載量的增加（從74.9增加到84.1wt%），其形貌也由隨機的短納米棒向整齊排列的納米棒變化。并且，V15/PSS-Li-1相比于其他Li7V15負載量的樣品表現(xiàn)出最好的鋰離子導電性能(圖3C)。
通常來說，基于PSS的材料的形貌一般表現(xiàn)為納米顆?；蛘唠S機的短納米棒。納米顆粒和納米棒的界面勢壘在離子傳導過程中會造成不可避免的阻礙從而不利于PSS離子導電性能的提高。而通過PISA方法獲得的具有一維形貌的POVs/PSS雜化納米線材料可以創(chuàng)建有效且連續(xù)的堿金屬離子傳導路徑，從而使得這些材料表現(xiàn)出卓越的堿金屬離子導電率。
通過優(yōu)化POVs的類型和負載量，POVs/PSS材料與已報道的聚合物基固態(tài)電解質(zhì)相比表現(xiàn)出了室溫下最高的Li+、Na+和K+導電性能，分別為3.30× 10?3 S cm?1（V15/PSS-Li-1）,2.00× 10?3 S cm?1（V15/PSS-Na-1）和4.55× 10?3 S cm?1（V34/PSS-K-1）（圖6B）。此外，作者還發(fā)現(xiàn)V34/PSS-K-1(4.55× 10?3 S cm?1)比V10/PSS-K-1(3.22×10?4 S cm?1)和V15/PSS-K-1（1.23×10?3 S cm?1）表現(xiàn)出更好的K+導電性能(圖3D)。這可能歸因于與HK5V10和K7V15相比，K10V34具有更多的末端氧原子（路易斯堿位點）和抗衡陽離子(圖6A)。因此，V34/PSS-K-1可以提供更多的工作離子和更多的離子傳輸位點從而可獲得跟高的堿金屬離子導電率。
圖3. 所合成材料的阻抗圖譜。（A）V15/PSS-Li-1，(B)V34/PSS-K-1的阻抗圖。（C）V15/PSS-Li-n（n= 1-4）,(D) V10/PSS-K-1, V15/PSS-K-1,和V34/PSS-K-1之間的離子導電率性能的對比圖。
為了研究POVs/PSS與鋰金屬和鉀金屬的相容性，該課題組組裝了基于PVDF的V15/PSS-Li-1和V34/PSS-K-1膜為電解質(zhì)的紐扣電池，并采用循環(huán)伏安法（CV）評價了這兩種固態(tài)電解質(zhì)的電化學行為（圖4A和圖5A）。此外，為了評估V15/PSS-Li-1和V34/PSS-K-1膜的電化學窗口，還對這兩種膜進行了線性掃描伏安法測試（LSV）(圖4B和5B)。測試結(jié)果顯示電解質(zhì)V15/PSS-Li-1和V34/PSS-K-1分別可以穩(wěn)定到4.5和4.2V，這說明兩種電解質(zhì)膜具有良好的電化學穩(wěn)定性?？傊?，CV和LSV測試結(jié)果表明POVs/PSS是一種很有潛力的固態(tài)電解質(zhì)而且與鋰金屬和鉀金屬有很好的兼容性。
之后，還將V15/PSS-Li-1和V34/PSS-K-1作為電解質(zhì)（基于PVDF的V15/PSS-Li-1和V34/PSS-K-1膜，25wt%，40mm）成功地組裝了固態(tài)電池（Li/(V15/PSS-Li-1)/LiFePO4和K/(V34/PSS-K-1)/K1.69Fe[Fe(CN)6]0.90·0.4H2O）。這兩種固態(tài)電池都表現(xiàn)出了出色的容量和高的循環(huán)穩(wěn)定性（（LiFePO4|Li金屬電池，148mAh g-1（100mA g-1），在循環(huán)100圈后的容量保持率為102.2％；K1.69Fe[Fe(CN)6]0.90·0.4H2O|K電池，104.8 mAh g-1（20 mA g-1），在循環(huán)20圈后容量保持率為95.6％）。
圖4. V15/PSS-Li-1的CV，LSV圖和固態(tài)鋰電池測試。（A）掃描速度為1mV s-1的CV曲線圖以及基于V15/PSS-Li-1的PVDF膜的照片（插圖）。（B）掃描速度為1mV s-1的LSV圖和紐扣電池的照片（插圖）。（C）在100mA g-1的電流密度下，固態(tài)鋰電池的循環(huán)性能。（D）固態(tài)鋰電池在50至200mA g-1的不同電流密度下的速率性能。
圖5. V34/PSS-K-1的CV，LSV圖和固態(tài)鉀電池測試。（A）掃描速度為1 mV s-1的CV曲線圖。（B）掃描速度為1 mV s-1的LSV圖。（C）在20 mA g-1的電流密度下，固態(tài)鉀電池的循環(huán)性能。（D）固態(tài)鉀電池在50至200 mA g-1的不同電流密度下的速率性能。
在該方法中，作為引發(fā)劑和結(jié)構(gòu)單元的POVs均勻地分散在一維的納米線中并可能與聚合物相互作用從而可以提高堿金屬離子導電性。為了證明這一假設(shè)，該課題組做了固體核磁7Li譜（7LiNMR）分析。V15/PSS-Li-1（1.99ppm）的共振峰相對于純的Li7V15（-0.38 ppm）發(fā)生正向偏移，這意味著PSS加入會導致V15/PSS-Li-1表現(xiàn)出不同的Li+的化學環(huán)境。圖6A的灰色陰影中標出了V15/PSS-Li-1可能存在的Li+的局部環(huán)境。以上結(jié)果都證明了PSS和Li7V15的結(jié)合可以為Li+的傳輸提供豐富的通道，從而進一步提高Li+的導電性。
圖6.POVs/PSS的機理和性能比較圖。（A）不同的POVs末端氧原子和離子數(shù)目對比以及POVs/PSS可能的離子傳導路徑。（B）V15/PSS-Li-1,V15/PSS-Na-1，V34/PSS-K-1和其他具有代表性的基于聚合物的SPEs材料的離子導電率的比較圖，星號代表本工作中的材料。
【結(jié)論】
此工作報道了一系列POVs/PSS雜化納米線堿金屬離子導體材料并將其作為電解質(zhì)成功應用于固態(tài)堿金屬電池。通過這種方法得到的POVs/PSS雜化納米線表現(xiàn)出優(yōu)異的均勻性，并且其可以提供具有足夠的高遷移率的堿金屬離子和末端氧原子（路易斯堿位點）從而創(chuàng)造有效的堿金屬離子傳輸路徑。該方法可以擴展到各種POVs（例如：Li7V15、HNa6V15、HK5V10、K7V15和K10V34），各種聚合物（例如：PSS、PSAS和PAMPS）以及可以適用于不同的堿金屬離子電導率（Li+、Na+和K+）。另外，對于不同POVs為前驅(qū)體合成制備的POVs/PSS的堿金屬離子導電效果的研究表明越多的末端氧原子和抗衡陽離子越有利于增強堿金屬離子導電率。因此，具有整齊的一維納米線形貌的POVs/PSS雜化材料呈現(xiàn)出極高的Li+、Na+和K+電導率以及低的活化能。更重要的是，這些POVs/PSS納米線雜化材料與鋰金屬和鉀金屬表現(xiàn)出很高的相容性并且其作為固態(tài)電池中的電解質(zhì)時表現(xiàn)出出色的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性能。這項工作可能為開發(fā)下一代全固態(tài)鋰電池的基于POMs的固態(tài)電解質(zhì)材料提供了工作基礎(chǔ)。
Mi Zhang, A-Man Zhang, Yifa Chen, Jin Xie, Zhi-Feng Xin, Yong-Jun Chen, Yu-He Kan, Shun-Li Li, Ya-Qian Lan, Qiang Zhang, Polyoxovanadate-polymer hybrid electrolyte in solid state batteries, Energy Storage Materials, 2020, DOI: 10.1016/j.ensm.2020.04.017
作者簡介：
蘭亞乾課題組自2012年底成立以來，主要致力于以團簇化學和配位化學為研究導向，設(shè)計合成結(jié)構(gòu)新穎且穩(wěn)定的晶態(tài)材料用于光、電、化學能等相關(guān)清潔能源領(lǐng)域的轉(zhuǎn)化與應用。研究內(nèi)容涉及多酸（POMs）、金屬有機團簇（MOCs）、金屬有機框架（MOFs）以及共價有機框架材料（COFs）的合成與應用。目前，課題組已在光電催化領(lǐng)域包括光解水，CO2光還原、電化學產(chǎn)氫（HER）、析氧反應（OER）、氧還原反應（ORR）以及CO2電還原反應等取得一系列重要進展。近五年來以通訊作者在Nat. Commun. (3)、J. Am. Chem. Soc.(5)、Angew. Chem. Int. Ed. (8)、Adv. Mater.、Matter(2)、Chem. Soc. Rev.等期刊上發(fā)表通訊作者論文120余篇。論文被他引12000多次，ESI高引論文20篇，個人H-index 58。
