鋰離子電池在3C設備電源方面已獲得廣泛應用，并已應用于電動汽車和智能電網中。這對電極材料（尤其是正極材料）的可持續(xù)性和成本問題提出了重大挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)商用正極材料多使用基于過渡金屬的無機正極，例如LiCoO2、LiFePO4及三元材料等。過渡金屬的大量使用帶來了制造和回收過程相關的困難。因此，低成本綠色大規(guī)模生產和應用電池需要利用友好的材料以及簡便的合成工藝。
有機正極材料以其結構多樣、合成方便、環(huán)保等優(yōu)點受到研究者廣泛關注。但在有機電解質中的易溶解、抗氧化能力差等帶來的工作電壓平臺低，循環(huán)穩(wěn)定性不足問題嚴重制約了其在鋰離子電池中的應用。截至目前的研究內容包括（1）針對溶解問題的表面包覆不溶性鹽；（2）解決氧化的強極性基團修飾。這一定程度上改善了電極的循環(huán)穩(wěn)定性和高壓工作能力，然而引入非活性基團組分會降低有機電極的比容量。相反，聚合已被證明是抑制有機電解質中溶解問題并改善循環(huán)性能的有效方法。但是聚合物電極材料分散困難且工作電壓較低，這會限制其倍率性能及比容量。
【研究內容】
有鑒于此，天津大學先進功能復合材料重點實驗室許運華教授等人報導了一種高電壓下原位電聚合方法來穩(wěn)定和增強鋰離子電池的有機正極。采用電聚合過程具有氧化還原活性單元并兼顧聚合劑功能的4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA）作為原位電聚合的有機正極。TCTA中的咔唑基團可以在電場下聚合，消除了有機電極材料的溶解，從而增強了其循環(huán)穩(wěn)定性。實現了在3.95V高放電平臺下92 mAh g-1的可逆容量，20 A g-1的倍率性能，在1 A g-1電流密度下超過5000次長循環(huán)能力，實現了所有報道有機電極材料的最高值。
圖1 （a）0.1 mV s-1時的CV曲線（b）TCTA正極在200 mA g-1時的恒電流充/放電曲線，（c）TCTA正極在3.9 V和4.4 V循環(huán)前后的FT-IR光譜，（d-e）電化學循環(huán)前后的TCTA膜的示意圖，（f）電聚合過程的示意圖。
使用鹵代溴化三苯胺和咔唑反應合成富含C-N鍵的高結晶度TCTA，并進一步組裝鋰離子半電池。首圈氧化過程在3.8 V和4.0 V處的峰分別歸因于三苯胺和咔唑基團中的N原子的氧化，在隨后的循環(huán)過程電行為得到良好的保持。恒電流充放電證實了首圈TCAT分子的高電位不可逆聚合電行為及穩(wěn)定性保持。紅外光譜進一步證實了高電位時的電聚合反應發(fā)生，二取代苯環(huán)到三取代苯環(huán)的轉變。循環(huán)后實物圖像表明電聚合產物生成。這些結果表明，電聚合反應在高壓下發(fā)生，其中咔唑在電場下聚合生成共軛聚合物電極材料。所得的共軛聚合物電極可提供高電子電導率，從而使得電極具有較快的速率能力。
圖2. TCTA正極在不同電壓窗口的恒電流充/放電曲線（a）3.0-3.9 V，（b）3.0-4.1 V（c）相應的200 mA g-1電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性，（d）不同對比樣品UV-vis光譜和（e）非原位SEM圖像。
為了進一步探究電位對聚合電極的影響，選取不同電壓窗口測試電性能。當電壓窗口在3.0-3.9 V時呈現出低容量及較差的循環(huán)性能；當窗口擴展至4.1 V時，容量和循環(huán)性能都得到改善，這主要得益于高電位時TCAT的聚合效果提高了有機正極的抗氧化溶解問題提高循環(huán)穩(wěn)定性，聚合后更多的活性氨基和含N基團參與電化學反應，從而貢獻容量。原始樣品，不同電壓窗口的材料與電解液混和后的UV-vis光譜表明經過高電位原位電聚合的電極幾乎不發(fā)生材料的溶解。結合非原位掃描電鏡圖可知經過4.1 V高電位聚合的電極可以維持規(guī)整的片狀結構，從而維持了結構的完整性。納米片結構有利于TCTA正極的動力學增強，從而改善倍率性能。這也是電聚合可以使有機電極穩(wěn)定并實現超長循環(huán)性能的原因。
圖3.（a）分別在4.2至4.7 V的不同截止電壓下TCTA正極的循環(huán)性能和（b）相應充電/放電曲線。（c）不同電流密度下TCTA正極的倍率性能和（d）相應充電/放電曲線。（e）在不同掃速下擴散控制和表面控制的容量貢獻率，（f）文獻中報道的TCTA和其他有機正極材料的性能比較，（g）TCTA正極在1 A g-1下的長期循環(huán)性能，（h）在500 mA g-1時不同周期的TCTA正極的EIS譜（內部：等效擬合電路）。
在3.0至4.2 V電壓窗口活化200次后，在4.2V至4.7 V的不同截止電壓下，進一步評估了電聚合TCTA電極的循環(huán)性能。放電容量隨著截止電壓從4.2 V時的61.9 mAh g-1增加到4.7 V時的92.2 mAh g-1。平均放電電壓達到3.95 V，這是文獻報道的有機電極的最高電壓之一的材料。當截至電壓回到4.2 V時容量的微小降低來源于高壓條件下電解液的腐蝕行為和氧化反應帶來的材料損壞。在0.1–20 A g-1的不同電流密度下，原位電聚合TCTA電極也能夠實現79 mAh g-1和38 mAh g-1的可逆容量。優(yōu)異的倍率性能歸因于原位電導率提高了電極的電導率并形成了穩(wěn)定的納米片聚合結構。通過不同掃速分析了大掃速下的表面電容主導行為。在1 Ag-1的電流密度下容量逐漸增加，直到200個循環(huán)后達到80 mAh g-1，并在5000個循環(huán)后保留48 mAh g-1的容量。通過原位電化學阻抗譜（EIS）研究了TCTA正極隨著循環(huán)的動力學演化。容量上升階段以發(fā)生電聚合片狀結構的形成和活性位的增加為主導，當聚合逐漸完成，循環(huán)過程容量的衰減來源于電極結構的逐步破壞。
圖4. TCTA正極在不同充/放電狀態(tài)下的高分辨率XPS（a）F 1s和（b）N 1s光譜，（c）恒電流充/放電曲線，（d）相應的非原位FT-IR譜，（e）鋰-TCTA電池的電化學反應機理示意圖。
非原位F和N XPS譜揭示了充放電過程發(fā)生電解液PF6-與N原子的可逆結合與解離并釋放能量。結合非原位FT-IR譜表明在TCTA聚合物中存在兩種氮，反應過程發(fā)生TCTA中的N原子與電解液中正離子之間的反應。
【總結】
采用具有氧化還原活性單元并兼顧聚合劑功能的咔唑基團和苯胺在電場中聚合，合成了原位電聚合物TCTA有機正極。TCTA中的咔唑基團可以在電場下聚合形成高結晶性片狀結構。消除了有機電極材料的溶解，從而增強了其循環(huán)穩(wěn)定性。通過多種光譜、結構表征和電化學測試方法，系統(tǒng)地研究了電聚合過程及其對TCTA正極電化學性能的影響。通過XPS和FT-IR光譜分析探討了TCTA的反應機理，結果表明三苯胺和咔唑基團中的N原子可以與正離子反應。此外，電聚合還改善了TCTA正極的動力學和形貌。TCTA電聚合顯示出優(yōu)異的電化學性能，具有92 mAh g-1的高可逆容量，3.95 V的高放電平臺，具有20 A g-1的超高倍率下工作的能力以及5000次循環(huán)的長壽命。這一發(fā)現不僅為有機正極的溶解問題提供了一種新的原位解決策略，再不引入非活性組分條件下為高能量密度有機電極材料的設計提供了思路。
Chen Zhao, Zifeng Chen, Wei Wang, Peixun Xiong, Benfang Li, Mengjie Li, Jixing Yang*, and Yunhua Xu*. In-situ Electro-polymerization Enables Ultra fast, Long Cycle Life and High Voltage Organic Cathodes for Lithium Batteries. Angew. Chem. Int. Ed, 2020, DOI:10.1002/anie.202000566.
