【研究背景】
由兩種堿金屬組成的無枝晶鈉鉀(Na-K)液體合金是鋰金屬負極材料的理想替代品之一，其具有大容量、低電位和高豐度的優(yōu)勢。然而，鈉離子電池或鉀離子電池的正極材料有限，無法提供穩(wěn)定的大容量。為了繼承Na-K液體合金和鋰離子電池的優(yōu)點，德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校余桂華等人設(shè)計了一種混合陽離子液態(tài)金屬(LM)電池。該電池以鋰離子插層材料為正極，Na-K液體合金為負極，既可實現(xiàn)穩(wěn)定的高容量又能避免枝晶的產(chǎn)生。相關(guān)研究成果以“A Ternary Hybrid‐Cation Room‐Temperature Liquid Metal Battery and Interfacial Selection Mechanism Study”為題，發(fā)表在國際權(quán)威期刊Advanced Materials上。
【圖文解讀】
如圖1a所示，該LM電池由固定在多孔碳基底上的Na-K LM負極、鋰離子插層正極和混合離子電解液組成，其中Li+在LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NMC)正極側(cè)嵌入/脫出，K+在負極側(cè)剝離/沉積。用于正極插層的鋰離子來自混合離子電解液，該電解液由3 M LiTFSI和1 M KTFSI溶于質(zhì)量比為1:1的EC和DEC混合溶劑組成，其與Na-K具有良好的相容性。根據(jù)熱力學(xué)原理，具有較高電勢的反應(yīng)對應(yīng)于更負的吉布斯自由能，這是優(yōu)選的反應(yīng)：
式中，E為反應(yīng)電勢，F(xiàn)為法拉常數(shù)，n為電荷轉(zhuǎn)移數(shù)。如圖1b所示，在放電過程中，K+在Na+之前被氧化(?2.92 V<?2.71 V)，而在充電過程中，K+在Li+之前被沉積(?2.92 V>?3.01 V)。對于正極，TMO2層和LiO2層交替堆疊，構(gòu)建了LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2晶體，其中LiO2層的層間距為2.58 ?。Li+、Na+和K+的半徑分別為0.76、1.02和1.38 ?。由于沒有向電解液中添加鈉鹽，并且K+比正極中的Li+嵌入通道大(2.76 ?>2.58 ?)，因此K+無法嵌入鋰中，從而實現(xiàn)了對Li+插層的控制。總體而言，整個電化學(xué)過程可根據(jù)負極和正極的熱力學(xué)偏好和尺寸限制進行調(diào)整，使無枝晶的LM電極和穩(wěn)定的鋰離子正極結(jié)合，這有望實現(xiàn)高容量。
圖1. 混合陽離子電池的示意圖；(a)混合陽離子電池的工作機理；(b)LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2晶體結(jié)構(gòu)及各電極控制機理示意圖
通過COMSOL Multiphysics有限元分析(FEA)模擬和SEM實驗驗證了LM電極的無枝晶特性。首先，建立了一個對稱電池的電化學(xué)模型，觀察到表面經(jīng)歷了來自電解液中陽離子的還原過程。模擬了Li+在Li金屬表面的沉積和K+在Na-K LM表面的沉積兩種反應(yīng)條件。對于Li對稱電池，假設(shè)鋰表面存在一個微小的凸起(圖2a)，在沉積過程中，當(dāng)陽離子被還原并堆積在電極表面時，在尖端處具有很高電流密度的突起將繼續(xù)生長為枝晶(圖2b)。而對于LM表面，由于高表面張力可以釋放應(yīng)變，消除變形，因此不存在這種初始變形(圖2c)。在這種情況下，還原的K原子溶解在二元金屬合金溶液中，而不會在電極表面周圍形成固體簇或被惰性層隔離，因此將保持平坦的表面(圖2d)。與計算模擬一致，原始鋰箔(圖2e)中的枝晶生長行為如圖2f所示，而無枝晶的LM(圖2g)則保持了具有平坦表面的液態(tài)(圖2h)。
圖2. Li金屬(a,b)和Na-K合金(c,d)負極在原始(a,c)和還原(b,d)狀態(tài)下沉積的COMSOL多物理場模擬結(jié)果；Li對稱電池在循環(huán)前(e)后(f) Li表面和Na-K對稱電池在循環(huán)前(g)后(h) Na-K表面的SEM圖像
通過使用無枝晶的LM，NMC/Na-K混合陽離子電池在恒電流充放電測試中表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能(圖3)。結(jié)果表明，經(jīng)過150次循環(huán)后，Li負極開始不穩(wěn)定，庫侖效率大幅降低，而Na-K負極與NMC正極能夠穩(wěn)定循環(huán)至少500次。NMC/Na-K混合電池的容量可與鋰媲美，如圖3a所示，在1C (1C=150 mA g?1)下經(jīng)過250次循環(huán)后，比鋰負極更穩(wěn)定。通過計算，每個循環(huán)的容量保持率為99.998％。這種全電池的倍率性能也與鋰金屬電池相當(dāng)，其中5C倍率的容量約為1C倍率的一半。與鋰電池相比，Na-K電池的電壓-容量曲線（圖3c）顯示出明顯的差異，即電壓平臺與Li的對應(yīng)關(guān)系不佳，并且不同倍率的平臺位置也表現(xiàn)出差異。
圖3. NMC/Na-K混合陽離子電池的電化學(xué)性能；(a)循環(huán)性能，(b)倍率性能，(c)不同倍率下的電壓-容量曲線
為了探究負極在較高和較低倍率下的這種平臺差異，對具有NMC正極的Li金屬和Na-K合金全電池進行了CV測試。如圖4a所示，在極低倍率0.05C時，Li電池與Na-K電池之間的還原峰差異為0.3V，對應(yīng)于金屬Li與Na在剝離過程中的電位差異。當(dāng)CV測試倍率從0.05C逐漸增加到0.5C時，還原峰先從3.45 V降低到3.15 V，接近于Na金屬作為負極與NMC正極反應(yīng)的電位，并且在0.3C后逐漸消失(圖4b)。而另一個峰值(3.6–3.7V附近)從0.1C開始出現(xiàn)，并隨著電流密度的增大逐漸增強。
基于上述信息，提出了一個解釋該現(xiàn)象的模型，如圖4g所示，該離子運輸過程受接觸SEI中可用離子通道的控制，且不同組分形成的電流密度不同。在低電流密度下，由于接觸SEI層中形成了穩(wěn)定的鈉離子通道，可能會導(dǎo)致鈉離子被剝離到電解液中。由于電解液中沒有加入鈉鹽以使該系統(tǒng)達到平衡，因此鈉離子極易被氧化，考慮到更還原性K物質(zhì)的存在，認為這是一個準(zhǔn)可逆反應(yīng)。因此，當(dāng)有可用的鈉離子通道時，合金中少量的鈉元素會被還原。另一方面，界面處具有大過電勢的大電流將引起電解液的電化學(xué)分解。在不與堿金屬直接接觸的情況下，電解液的分解產(chǎn)物應(yīng)主要包含豐富的K和Li陽離子，因此，接觸SEI層中Na+通道將被阻塞。對電池中循環(huán)的Na-K負極表面進行的X射線光電子能譜(XPS)檢測也證實了這一假設(shè)(圖4c–f)。
圖4. (a) NMC/Na-K電池和NMC/Li電池在0.05C下的CV曲線，(b)NMC/Na-K電池在不同倍率下的CV曲線，(c–f)Na-K負極上形成的SEI的XPS結(jié)果，(g)不同倍率下不同SEI組分的示意圖
理想情況下，NMC晶體中不應(yīng)該含有K或Na離子，因為這些離子會導(dǎo)致正極結(jié)構(gòu)崩塌或降低循環(huán)穩(wěn)定性。利用XPS分析了NMC/Na-K電池各電極的化學(xué)成分，如圖5所示。從結(jié)果可以看出，在SEI負極表面有K(圖5a)，而在正極側(cè)沒有檢測到K+存在(圖5b)。K 2p峰的缺失表明K+沒有插入正極，Li+是正極上唯一的電荷載體，這在XRD中得到了進一步確認(圖5c)。
除了探索電荷載體的選擇原則，還評估了電池動力學(xué)。如圖5d所示，電化學(xué)阻抗譜(EIS)顯示了Li負極和Na-K負極的對比。從半圓區(qū)域到線性區(qū)域的過渡區(qū)，Li的頻率遠小于Na-K（Na-K為55.51 Hz，Li為25.37 Hz），這表明Na-K負極的整體輸運速度比Li快得多。
圖5. 在0.1C循環(huán)后，NMC/Na-K電池負極(a)和正極(b)的XPS結(jié)果；(c) NMC、Li和Na-K在不同條件下的XRD圖譜；(d) NMC/Na-K電池和NMC/Li電池的阻抗譜；(e)鉀離子電池性能的比較
【總結(jié)與展望】
這項工作證明了Na-K LM負極是一種有效的無枝晶負極，提出并研究了三元混合陽離子體系，以使LM電池能與鋰插層正極（NMC）和混合離子匹配。與鋰金屬電池相比，這種獨特的混合陽離子LM電池具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性，可比的倍率性能和高容量。此外，還通過提出的SEI控制機制模型闡明了載流子選擇原則，并通過電化學(xué)分析和化學(xué)成分表征對其進行了驗證。該設(shè)計可用于開發(fā)更多對陽離子具有選擇性的高容量正極，使其得到更廣泛的應(yīng)用，其他室溫LM系統(tǒng)，如鎵基合金以及其他堿金屬等低溫合金也可以進行進一步研究。
Xuelin Guo, Yu Ding, Hongcai Gao, John B. Goodenough, Guihua Yu. A Ternary Hybrid-Cation Room-Temperature Liquid Metal Battery and Interfacial Selection Mechanism Study. Adv. Mater. 2020, 2000316. DOI:10.1002/adma.202000316
