便攜式電子設(shè)備的微型化、輕量化與電動(dòng)汽車、電網(wǎng)儲(chǔ)能設(shè)備的飛速發(fā)展，對(duì)高能量密度的鋰離子 電池的研發(fā)和性能表現(xiàn)提出了越來越高的要求。鋰離子電池正極材料是鋰離子電池的核心，其提供鋰離子并 參與電化學(xué)反應(yīng)，因此改善正極材料性能是提高鋰離子電池能量密度的關(guān)鍵。人們需要進(jìn)一步研究開發(fā)成本 較低、安全性更好的高能量密度新型鋰離子電池正極材料。本文主要從提升正極材料的比容量和工作電壓兩 方面介紹三元、富鋰錳基材料和高電位鎳錳酸鋰等高比能量正極材料的介尺度結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、制備與性能調(diào)控研發(fā)進(jìn)展。
關(guān)鍵詞 鋰離子電池；正極材料；能量密度；電化學(xué)性能
鋰離子電池作為一種能量儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)換的裝置，與傳統(tǒng)的鉛酸電池和鎳氫電池相比，具有能量密度大、能量轉(zhuǎn)化效率高、工作電壓高、循環(huán)壽命長和無記憶效應(yīng)等諸多優(yōu)點(diǎn)，在消費(fèi)型電子產(chǎn)品、新能源汽車與電網(wǎng)儲(chǔ)能等方面得到了越來越廣泛的應(yīng)用。鋰離子電池的構(gòu)成主要包括正極、負(fù)極、隔膜和電解液等。其電化學(xué)性能和成本很大程度上是由正極材料所決定。在滿足安全、環(huán)保和壽命等基本前提下，要求下一代鋰離子動(dòng)力電池具有更高的能量密度和更好的倍率性能。提高電池的能量密度主要有兩個(gè)途徑：一是提高正、負(fù)極材料的比容量；二是提高正、負(fù)極材料之間的工作電壓。
從目前鋰離子電池正極材料電化學(xué)性能來看，LiCoO2電池充放電電壓平穩(wěn)、循環(huán)性能優(yōu)異，應(yīng)用廣泛；但Co資源稀少、成本較高、環(huán)境污染較大和抗過充能力較差，其發(fā)展應(yīng)用受到限制。LiMn2O4電池具有充放電電壓高、環(huán)境友好、價(jià)格低廉和安全性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，但存在Jahn-Teller效應(yīng)導(dǎo)致其尖晶石結(jié)構(gòu)由立方相向四方相轉(zhuǎn)變，并且其電化學(xué)性能在高溫（如55 ℃）時(shí)因?yàn)榻饘匐x子溶解而導(dǎo)致循環(huán)壽命較短。LiFePO4作為國內(nèi)鋰離子動(dòng)力電池已商業(yè)化的正極材料，具有安全性能高、循環(huán)壽命長、價(jià)格低廉、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)；但其橄欖石結(jié)構(gòu)限制了Li+的傳輸擴(kuò)散并且導(dǎo)致了其導(dǎo)電性較差，因此影響了材料的倍率性能，而另一方面磷酸鐵鋰本身過低的振實(shí)密度也會(huì)帶來應(yīng)用中的一系列問題。常見的幾類鋰離子正極材料電化學(xué)性能參數(shù)如表1所示。
目前我國電動(dòng)汽車商用鋰離子動(dòng)力電池主要以磷酸鐵鋰為正極、石墨為負(fù)極，電池的能量密度僅在120～130 W·h/kg，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國家規(guī)劃2025年能量型鋰離子電池300 W·h/kg的能量密度目標(biāo)。已商業(yè)化的低鎳三元正極材料如LiNi1/3Co1/3 Mn1/3O2（NCM111）和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（NCM523）的比容量分別為140～145 mA·h/g和150～160 mA·h/g，也無法達(dá)到這個(gè)目標(biāo)。相比而言，高鎳類三元材料如LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）、LiNi0.8 Co0.15Al0.05O2（NCA）的理論容量約為200～220 mA·h/g，電壓平臺(tái)為3.7 V；富鋰錳基正極材料如(1-x)Li2MnO3·LiMO2（M= Ni、Co、Mn等）理論容量為250～300 mA·h/g，電壓平臺(tái)為4.2 V；鎳錳酸鋰的理論容量為146.7 mA·h/g，但是其電壓平臺(tái)高達(dá)4.7 V，因而也具有很高的能量密度。通過選擇合適負(fù)極與這幾類正極材料匹配，有望構(gòu)建下一代高比能量鋰離子電池，并實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。
本文將重點(diǎn)介紹這幾類高比能量鋰離子電池正極材料的設(shè)計(jì)、制備與性能調(diào)控研發(fā)進(jìn)展。
1 三元NCM或NCA材料
1999年LIU等最早報(bào)道了結(jié)構(gòu)式為LiNixCoy Mn1-x-yO2（下文中簡寫為NCM）鎳鈷錳三元過渡金屬復(fù)合氧化物。然而，在專利領(lǐng)域，早在1996年，日本電池公司就申請了第一個(gè)與NCM相關(guān)的專利（專利公開號(hào)：JP TKP 9-237631A），它的結(jié)構(gòu)為基于六方晶系的層狀結(jié)構(gòu)，屬R m空間群。層狀鎳鈷錳三元材料綜合了LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2等3種層狀材料的優(yōu)點(diǎn)，存在明顯的三元協(xié)同作用。而從電子結(jié)構(gòu)和價(jià)態(tài)上來看（圖1），過渡金屬的d電子在八面體晶體場作用下產(chǎn)生能級(jí)分裂，5個(gè)d軌道分裂成2個(gè)能量較高的eg軌道和3個(gè)能量較低的t2g軌道。① 在鈷酸鋰中，Co3+的電子構(gòu)型為3d6，6個(gè)d電子占據(jù)3個(gè)t2g軌道，而eg軌道為空軌道[即圖1(a)中空白的橢圓形]。從電子結(jié)構(gòu)來看，Co的t2g軌道電子與O2p電子態(tài)有較大重疊，當(dāng)脫鋰時(shí)（即充電態(tài)，正極失去電子），Co3+的t2g軌道中的電子開始失去。但只有一部分Li可以脫除且不對(duì)鈷酸鋰的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生太大影響。若繼續(xù)脫鋰（即正極繼續(xù)失去電子）則達(dá)到O2-開始失電子的狀態(tài)，鈷酸鋰結(jié)構(gòu)開始坍塌。② 在鎳酸鋰中，Ni3+的電子構(gòu)型為3d7，7個(gè)電子中有6個(gè)占據(jù)t2g軌道，另1個(gè)占據(jù)eg軌道[即圖1(a)中eg褐色陰影部分]。當(dāng)脫鋰時(shí)（即充電，正極開始失去電子），Ni3+的eg軌道電子開始失去。但因eg軌道與O2p重疊較小，即eg軌道的電子可以在充分失去的情況下而O2-電子仍然不失去。因此鎳酸鋰中的鋰可以充分脫除，即意味著鎳酸鋰有更大容量。③ 在錳酸鋰中，Mn3+的電子構(gòu)型為3d4，為高自旋態(tài)，即3個(gè)d電子占據(jù)3個(gè)t2g軌道，另1個(gè)電子占據(jù)eg軌道[即圖1(a)中eg藍(lán)色陰影部分]。如果是純LiMnO2（即沒有摻雜，或形成NCM等結(jié)構(gòu)），鋰也可以充分脫除，錳酸鋰也具有較大的容量。但形成NCM后Mn的作用發(fā)生變化，不再起提供容量的作用。原因如下：Mn3+（電子構(gòu)型為3d4，比Mn4+多1個(gè)電子）的eg軌道中的電子能量比Ni3+的eg軌道電子的能量高，因此Mn3+將電子轉(zhuǎn)移給Ni3+，最終形成更穩(wěn)定的Mn4+和Ni2+。在NCM三元材料的充放電過程中，Mn4+的價(jià)態(tài)保持不變，穩(wěn)定了材料的層狀結(jié)構(gòu)，即提高了安全性。容量主要由Ni2+/3+Ni4+電對(duì)提供。而Co3+的t2g軌道與O2p軌道形成π鍵，電子離域性更強(qiáng)一些（通俗地說就是電子更容易在大范圍轉(zhuǎn)移或傳遞），而Ni3+或Ni2+的eg軌道與O2p形成的是σ鍵，電子局域性更強(qiáng)（電子只能在較小范圍內(nèi)轉(zhuǎn)移或傳遞）。因此，直觀表現(xiàn)就是Co的加入可以提高導(dǎo)電性，而改善倍率性能。最終形成Ni、Co、Mn三者的協(xié)同作用，如圖1(b)所示。
圖1 （a）LiCoO2-LiNiO2-LiMnO2的電子結(jié)構(gòu)示意圖；（b）LiCoO2-LiNiO2-LiMnO2協(xié)同作用示意圖
層狀高鎳LiNixCoyMn1-x-yO2（x≥0.6）材料盡管具備高能量密度優(yōu)勢，然而，這種正極材料依然存在自身的不足之處。由于Ni2+半徑（0.069 nm）與Li+半徑（0.076 nm）較為接近，在制備過程中容易導(dǎo)致鋰鎳陽離子混排，進(jìn)入鎳空位的鋰在循環(huán)過程中難以脫嵌，導(dǎo)致電池的首次庫侖效率不夠理想，并容易造成材料結(jié)構(gòu)坍塌，由層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)或NiO型巖鹽相轉(zhuǎn)變，從而導(dǎo)致容量衰減、循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性降低。另外，陽離子混排使得電極材料表面鋰析出，表面堿度過高，多余的鋰形成碳酸鋰或氫氧化鋰在充放電過程中分解，使得電池產(chǎn)氣鼓包，安全性能下降。此外，在充電至較高電壓狀態(tài)下，材料表面Ni2+被氧化至Ni4+，其與電解液之間會(huì)發(fā)生較嚴(yán)重的副反應(yīng)形成SEI膜，導(dǎo)致離子和電子電導(dǎo)率較低，從而導(dǎo)致倍率性能表現(xiàn)不佳。針對(duì)材料的上述問題，研究者主要從兩個(gè)途徑出發(fā)來加以解決，一方面，對(duì)材料進(jìn)行摻雜和包覆改性；另一方面，從材料的微觀組成和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來調(diào)節(jié)材料的電化學(xué)性能。
通過在三元材料晶格中摻雜一些金屬離子，如Al、Mg、Mo、Zr、Cr等，其中等價(jià)態(tài)陽離子摻雜不會(huì)改變過渡金屬元素的化合價(jià)，但可以穩(wěn)定材料的結(jié)構(gòu)，而異價(jià)態(tài)陽離子摻雜改變了材料中金屬元素的價(jià)態(tài)，會(huì)產(chǎn)生空穴或電子，可以提高材料的電導(dǎo)率。如有研究者采用燃燒合成法摻雜Zr元素制備LiNi0.6-xZrxCo0.2Mn0.2O2，Zr4+取代了材料中Ni3+的位置，為異價(jià)態(tài)離子摻雜，減少了材料中Ni3+，提高了Ni2+含量，有效提高了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)證明摻雜量x=0.04時(shí)能夠有效提高材料的電導(dǎo)率并縮短Li+傳輸路徑，改善材料在1～4 C的倍率性能。陰離子摻雜則主要是摻入F，F(xiàn)原子與O原子同周期并且半徑相近，而F與過渡金屬成鍵鍵能更高，能夠減緩電池在過充態(tài)的析氣等安全性問題，而且可以同時(shí)穩(wěn)定三元材料的結(jié)構(gòu)。
表面包覆改性是在三元材料表面包覆一層厚度適宜的金屬氧化物或鋰鹽，使得電極材料活性物質(zhì)與電解液產(chǎn)生物理隔離，從而減少其與電解液之間的副反應(yīng)，也進(jìn)一步抑制過渡金屬離子的溶解。包覆改性還可維持材料在多次循環(huán)充放電過程中材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，提高材料的循環(huán)性能。高鎳三元材料存在安全性能較差的問題，主要是由于材料表面殘堿含量比較高，表面的堿性物質(zhì)Li2CO3在高電壓下易分解，從而帶來安全性方面的隱患。如文獻(xiàn)報(bào)道采用金屬釩氧化物包覆NCM811三元材料，V2O5可明顯降低高鎳三元材料表面殘堿含量，將NH4VO3與所制備的811三元材料混合煅燒，可以在材料表面形成LiV3O8/V2O5包覆層，在60 ℃下、2 C倍率、循環(huán)100次容量保持率為76.6%，而未包覆NCM811材料容量保持率僅為44.5%，表明材料的電化學(xué)性能和穩(wěn)定性得以有效改善。表面包覆鋰活性物質(zhì)（即可與鋰發(fā)生反應(yīng)）可以較好地提高循環(huán)性能和倍率性能，基于MC2O4·xH2O（M= Ni、Co、Mn）納米帶脫出結(jié)晶水與Ti(OC4H9)4發(fā)生水解反應(yīng)，煅燒后制備出Li2TiO3包覆三元電極材料LiMO2，Li2TiO3包覆層能夠提供良好的三維Li+傳輸通道，改性后的帶狀三元電極材料具有著較為優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)保持率。
針對(duì)在充電脫鋰態(tài)條件下高鎳三元材料表面Ni4+易與電解液發(fā)生副反應(yīng)的問題，有必要在材料制備的過程中對(duì)材料中Ni、Co、Mn元素分布進(jìn)行合理的調(diào)控。如SUN課題組以蠕動(dòng)進(jìn)料方式，采用液相共沉淀法合成了三元梯度材料，其特點(diǎn)為材料顆粒從內(nèi)核到外殼Co含量保持不變、Ni含量逐漸降低、Mn含量逐漸升高。這種梯度分布的結(jié)構(gòu)減少了表面鎳含量，從而減少鎳與電解液因接觸發(fā)生的副反應(yīng)，可以有效地提高其循環(huán)性能。該課題組進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，利用氫氧化物共沉淀工藝，采用濃度梯度進(jìn)料方式，合成具有雙梯度分布的核殼結(jié)構(gòu)的高性能的球形三元正極材料LiNi0.65 Co0.13Mn0.22O2，所合成的材料在0.2 C、2.8～4.3 V首次放電比容量達(dá)到200 mA·h/g，全電池循環(huán)1500次容量保持率為88%，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。
本課題組設(shè)計(jì)分級(jí)共沉淀法（按不同金屬元素配比分級(jí)進(jìn)料）制備了直徑約8μm的球形Ni0.5 Co0.2Mn0.3(OH)2前驅(qū)體。然后結(jié)合后續(xù)的混鋰煅燒處理制得了Ni、Mn濃度從中心到表面呈梯度分布的球形三元正極材料（圖2），其中Ni濃度從中心到表面逐漸降低，Mn濃度從中心到表面逐漸升高，Co濃度基本保持不變，球表面Ni、Co、Mn三種元素的原子比例（EDS）近似等于4.6∶2∶3.4。組成呈梯度分布的該三元材料0.2 C首次放電容量為166.3 mA·h/g，首次庫侖效率達(dá)到89.3%。0.5 C循環(huán)200次容量仍保持在152.6 mA·h/g，容量 保持率高達(dá)95.8%；在20 C/20 C的快速充放電倍率下，仍具有85.4 mA·h/g的較高比容量。相比于傳統(tǒng)共沉淀法獲得的非梯度分布的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料（0.5 C循環(huán)200次容量保持率僅為79.6%），具有更加優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率性能。
圖2 （a）分級(jí)梯度三元正極材料（NCM523型）FESEM照片及徑向元素線掃描圖；（b）分級(jí)梯度三元正極材料（NCM523型）與常規(guī)材料在2.8～4.3 V，0.5 C下循環(huán)性能對(duì)比圖；（c）分級(jí)梯度三元正極材料（NCM523型）充放電曲線；（d）分級(jí)梯度三元正極材料（NCM523型）與常規(guī)材料倍率性能對(duì)比
2 富鋰錳基正極材料
2001年，DAHN等嘗試將富鋰錳基材料充電截止電壓提高至4.6 V以上，發(fā)現(xiàn)具有較高的比容量，引發(fā)其成為人們的研究熱點(diǎn)，2007年美國阿貢國家實(shí)驗(yàn)室的THACKERAY教授課題組也報(bào)道了富鋰錳基正極材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，認(rèn)為富鋰錳基材料是層狀LiMO2和Li2MnO3兩種物質(zhì)的復(fù)合材料。該類材料由于引入了Li2MnO3相不僅改善了高電位條件下層狀LiMO2的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，而且在充電到4.5 V以上可以進(jìn)行電化學(xué)活化脫出Li+，使材料具有高比容量，并且材料中Mn元素比例的提高，降低了Co的含量，降低了成本，同時(shí)對(duì)環(huán)境友好。層狀富鋰錳基材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2（0≤x≤1，M=Co、Mn、Ni等中的一種或多種）具有高于250 mA·h/g的可逆放電容量。其可以看作是由層狀LiMO2和Li2MnO3形成的復(fù)合材料，其中，LiMO2屬于六方晶系，R-3m空間群，具有二維α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)，Li原子和過渡金屬原子分別位于3a和3b位置。Li2MnO3屬于單斜晶系，C/2m空間群。FERREIRA等通過大量表征和模擬技術(shù)分析了0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Mn0.5O2材料的原子排布，認(rèn)為該富鋰錳基材料屬于固溶體結(jié)構(gòu)如圖3所示，目前比較公認(rèn)的也是這種固溶體結(jié)構(gòu)。
圖3 富鋰錳基正極材料晶體結(jié)構(gòu)示意圖
由圖3(c)可見，在首次充電在4.4 V以下時(shí)，脫鋰時(shí)伴隨Co3+/Co4+、Mn3+/Mn4+、Ni2+/Ni4+氧化還原反應(yīng)，當(dāng)充電電壓高于4.4 V時(shí)，Li2MnO3發(fā)生脫鋰反應(yīng)并轉(zhuǎn)化為MnO2，當(dāng)充電至4.8 V時(shí)出現(xiàn)一個(gè)脫鋰伴隨脫氧的平臺(tái)，最終使材料放電容量較高，而放電過程中氧空位被過渡金屬所占，阻礙了部分Li+無法重新嵌入，會(huì)造成材料的容量損失。綜合而言，富鋰錳基正極材料存在如下主要問題。① 首次庫侖效率低（首次不可逆容量高達(dá)40～100 mA·h/g），一般來說，未改性的富鋰層狀氧化物的首次庫侖效率普遍低于80%；研究者們通常采用在材料表面包覆鋰活性物質(zhì)措施來加以改進(jìn)，如MANTHIRAM課題組相繼采用包覆V2O5、LiV3O8、Li4Mn5O12等物質(zhì)來提高富鋰材料的首次庫侖效率。② 倍率性能差，通常1 C容量會(huì)降到200 mA·h/g以下，這是由于Li+在材料內(nèi)部遷移擴(kuò)散速率較低以及Li2MnO3相較低的導(dǎo)電性引起的。文獻(xiàn)報(bào)道通過采用陽離子交換和熱處理在富鋰錳基正極表面構(gòu)建一層缺鋰態(tài)尖晶石結(jié)構(gòu)的Li1-xMn2O4，可有效的為Li+擴(kuò)散提供三維通道，穩(wěn)定材料的表面結(jié)構(gòu)，改善材料的倍率性能。也有研究者在富鋰材料表面包覆AlPO4、CoPO4和Al2O3等可以有效提高其倍率性能，減少SEI膜的產(chǎn)生。③ 循環(huán)性能不夠理想。由于層狀富鋰材料xLi2MnO3?(l-x) LiMO2與電解液接觸，在充放電過程中（特別是充電到4.6 V或4.8 V時(shí)）會(huì)與電解液發(fā)生副反應(yīng)，致使電極材料表面膜遭到LiPF6基電解質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)產(chǎn)生的氫氟酸（HF）的破壞，造成電極材料循環(huán)性能下降。ZHENG等通過包覆AlF3來減緩電極材料與電解液之間的副反應(yīng)，從而改善材料的循環(huán)性能。④ 富鋰錳基正極材料在循環(huán)過程中存在電壓衰減問題。富鋰錳基材料在循環(huán)一定次數(shù)以后，晶體結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)變，Li2MnO3相會(huì)從層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致放電電壓平臺(tái)下降，引起電壓衰減問題。部分研究者通過摻雜金屬元素來提高層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，如LI等使用K+單價(jià)金屬元素?fù)诫s來抑制層狀結(jié)構(gòu)的不可逆轉(zhuǎn)變。ATES等通過摻雜Ni3+來減少在充放電過程中Mn3+的產(chǎn)生以提高材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，減緩電壓衰減。
本課題組基于碳酸鹽共沉淀法制備富鋰材料前驅(qū)體Ni0.13Co0.13Mn0.54(CO3)0.8，結(jié)合后續(xù)混鋰煅燒制得富鋰材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2。然后對(duì)其分別開展Al摻雜、F摻雜和Al&F共摻雜研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Al&F離子共摻雜不僅可以有效抑制循環(huán)過程中由層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)的畸變，有效抑制材料的容量衰減和電壓衰減，而且可以提高材料的離子和電子傳導(dǎo)率，進(jìn)而改善其倍率性能，材料首次庫侖效率提升至81.1%，0.5 C首次放電容量達(dá)到246 mA·h/g，且循環(huán)150次的放電容量仍有217 mA·h/g（容量保持率88.2%），10 C高倍率放電容量為157 mA·h/g，且容量保持率為54.8%。
目前，層狀xLi2MnO3·(1-x)LiMO2正極材料常見的制備方法包括固相法、溶膠-凝膠法、共沉淀法、熔鹽法、水熱或溶劑熱法等，其中，液相共沉淀法能夠?qū)崿F(xiàn)分子級(jí)別的混合，使得合成的材料具有化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確，材料形貌粒度均勻等優(yōu)點(diǎn)，因而被廣泛應(yīng)用。如文獻(xiàn)報(bào)道利用共沉淀法和陰離子電荷補(bǔ)償機(jī)制可控制備了Li1.25Co0.25Mn0.50O2正極材料，該工作構(gòu)筑了一種O2型具有單層Li2MnO3超結(jié)構(gòu)的富鋰材料，可以提供400 mA·h/g高可逆容量，其能量密度高達(dá)1360 W·h/kg。另有文獻(xiàn)報(bào)道了采用共沉淀法制備Ni0.25Mn0.75CO3球形顆粒前驅(qū)體，后續(xù)混入Li2CO3煅燒，制備富鋰錳基材料Li(Ni0.2Li0.2Mn0.6)O2，研究表明通過選用尿素作為沉淀劑，改變反應(yīng)時(shí)間和溫度可以調(diào)控前驅(qū)體的形貌，該富鋰錳基材料在2.0～4.8 V，20 mA/g電流密度下，首次放電容量可達(dá)253 mA·h/g，循環(huán)50次容量保持率為93.7%。
本課題組采用乙醇-水混合溶劑體系共沉淀法，在乙醇和水混合溶劑中，通過控制多元金屬離子草酸鹽共沉淀反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)成核和生長過程，合成了一系列均勻的一維介尺度結(jié)構(gòu)錳基鋰離子電極材料，包括富鋰錳基正極材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3 Co1/3Mn1/3O2，顯示了該方法的通用性。并且通過改變乙醇和水的比例可以實(shí)現(xiàn)調(diào)控材料的長徑比，所合成的電極材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能（圖4）。所制備的一維介尺度結(jié)構(gòu)富鋰錳基正極材料在0.1 C首次放電容量為297.1 mA·h/g，首次庫侖效率為86.4%，在1 C倍率下首次放電容量為221.9 mA·h/g，經(jīng)過100次充放電循環(huán)后，放電容量為211.4 mA·h/g，其容量保持率為95%，10 C電流密度下放電依然具有160.3 mA·h/g的放電容量，表現(xiàn)出較高的可逆放電比容量和優(yōu)異的循環(huán)性能。
圖4 （a）富鋰錳基正極材料的合成機(jī)理；（b）富鋰材料前驅(qū)體（上）和0.5 Li2MnO3·0.5 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（下）FESEM照片；（c）0.5 Li2MnO3·0.5 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的充放電性能曲線；（d）0.5 Li2MnO3·0.5 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2循環(huán)性能圖
3 高電位鎳錳正極材料
1997年，AMINE等和ZHONG等開始了LiNi0.5Mn1.5O4的合成及電化學(xué)性能研究。LiNi0.5Mn1.5O4材料具有較高的工作電壓（4.7 V），較高的能量密度（650 W·h/kg），與尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4相比容量提高了30%。尖晶石型鎳錳酸鋰最初是為了解決尖晶石錳酸鋰中發(fā)生的Mn3+的溶解以及Jahn-Teller分子結(jié)構(gòu)畸變效應(yīng)引起性能不穩(wěn)定問題，通過對(duì)尖晶石錳酸鋰進(jìn)行摻雜低價(jià)Ni所形成。尖晶石型鎳錳酸鋰降低了材料中三價(jià)錳離子的含量，從而降低了錳的溶解量，改善材料的循環(huán)穩(wěn)定性能。
尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4有兩種空間群，分別為面心立方結(jié)構(gòu)Fd3m和簡單立方結(jié)構(gòu)P4332（圖5）。其中，面心立方結(jié)構(gòu)LiNi0.5Mn1.5O4，Li原子分布于四面體間隙8a處，O原子位于八面體32e位置，Mn原子和Ni原子則隨機(jī)分布在八面體間隙16d處，與LiMn2O4相比有著相同的結(jié)構(gòu)，如圖5(a)所示；而另一類的簡單立方結(jié)構(gòu)P4332空間群中，Li原子分布于8c位置，O原子分布于8c和24e位置，Ni原子位于4a位置，Mn原子則處于12d位置，如圖5(b)所示。
圖5 （a）面心立方LiNi0.5Mn1.5O4晶體結(jié)構(gòu)；（b）簡單立方LiNi0.5Mn1.5O4晶體結(jié)構(gòu)
目前，LiNi0.5Mn1.5O4正極材料常見的制備方法包括固相法、溶膠-凝膠法、共沉淀法等，另外還有一些改進(jìn)的沉淀方法，能夠制備一些具有特殊形貌和結(jié)構(gòu)的LiNi0.5Mn1.5O4材料。固相法由于原料混合的化學(xué)均勻性差，導(dǎo)致材料煅燒過程中產(chǎn)生的雜質(zhì)較多，批次穩(wěn)定性差。采用溶膠-凝膠法本身能耗較大，且制備方法受環(huán)境因素影響較大。共沉淀法結(jié)合后續(xù)煅燒工藝相對(duì)簡單，制備的材料結(jié)晶度好，易于提高電化學(xué)性能。
本課題組利用反應(yīng)體系電導(dǎo)率變化及濁度變化規(guī)律，研究比較了多元金屬離子碳酸鹽共沉淀反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程及其對(duì)電極材料介尺度結(jié)構(gòu)的調(diào)控作用。研究表明，以NaHCO3為沉淀劑的反應(yīng)是一個(gè)0級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)成核速率較慢，有利于晶體的聚集生長，制得球形前驅(qū)體；而以Na2CO3為沉淀劑的反應(yīng)是一個(gè)2級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)成核速率較快，晶體的生長受到抑制，得到的是不規(guī)則顆粒前驅(qū)體，如圖6所示。通過控制后續(xù)前驅(qū)體煅燒升溫速率，最終得到單層及雙層空心球狀介尺度結(jié)構(gòu)鎳錳酸鋰正極材料，其中單層空心球鎳錳酸鋰正極材料在30 C放電，依然具有100 mA·h/g的容量，0.5 C循環(huán)100次后的容量保持率為95%。
圖6 （a）調(diào)控制備空心球狀介尺度結(jié)構(gòu)鎳錳酸鋰正極材料過程示意圖；（b）碳酸鹽前驅(qū)（上）和鎳錳酸鋰正極材料FESEM照片（下），插圖為相應(yīng)TEM照片，標(biāo)尺1 μm；（c）鎳錳酸鋰在不同倍率下的充放電性能曲線；（d）鎳錳酸鋰在不同倍率下的循環(huán)性能圖
盡管LiNi0.5Mn1.5O4材料具有較高的能量密度，但其在實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用之前，面臨著亟待解決的問題，即在材料的燒結(jié)制備過程中，煅燒溫度較高，容易造成氧從晶格中逃逸，會(huì)產(chǎn)生LixNi1-xO等不提供放電容量的雜相，使得材料整體的比容量下降。從材料的電化學(xué)性能上來看，LiNi0.5Mn1.5O4的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性也有待進(jìn)一步提高。在材料電解液匹配方面，目前，以鈷酸鋰為正極，以石墨為負(fù)極的應(yīng)用型鋰離子電池主要廣泛使用的是LiPF6電解液，該型電池的最高工作電壓也約為4.2 V，所以設(shè)計(jì)的電解液體系一般只能保證在4.5 V以下的范圍內(nèi)能夠穩(wěn)定使用，而LiNi0.5Mn1.5O4材料的最高充電截止電壓可達(dá)5.2 V，因此常規(guī)電解液在此電壓條件下會(huì)發(fā)生氧化分解。為了改善材料的性能，目前研究工作主要集中于：一是通過對(duì)材料本身表層元素組分調(diào)整，或進(jìn)行表面包覆，降低電解液在材料表
面發(fā)生氧化分解副反應(yīng)，同時(shí)也可抑制材料中過渡金屬離子的溶解。例如，有文獻(xiàn)報(bào)道采用TiO2包覆改性LiNi0.5Mn1.5O4，包覆改性后材料在高溫（55 ℃）下，0.1 C循環(huán)100圈容量保持率為93%，未包覆材料保持率僅為70%，同時(shí)后續(xù)電解液浸泡實(shí)驗(yàn)也證實(shí)改性后材料在電解液中溶解的金屬離子濃度明顯降低，有效地提高安全性和循環(huán)穩(wěn)定性；二是對(duì)LiNi0.5Mn1.5O4進(jìn)行體相摻雜來改善材料的電化學(xué)性能，如MANTHIRAM課題組基于氫氧化物共沉淀法制備摻雜Zn的高電位LiNi0.42Mn1.5Zn0.08O4材料，Zn取代了Ni的位置，使得材料的晶胞參數(shù)發(fā)生改變，有效提高了材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。該課題組進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，Ga摻雜也可以有效改善材料的循環(huán)穩(wěn)定性，主要原因是由于所摻雜的Ga元素在材料的表層含量較高，可以有效地隔絕材料中Ni4+與電解液發(fā)生副反應(yīng)，進(jìn)而使得循環(huán)性能得以提升。三是選擇匹配高電壓的電解液體系，通過在常規(guī)電解液體系中添加有效成膜劑使得在高電位材料表面形成鈍化膜，部分阻止電解液與電極材料表面接觸，也可以對(duì)電解液體系進(jìn)行優(yōu)化，如采用有機(jī)鋰源替代LiPF6，更換電解液溶劑等措施。
4 結(jié) 語
隨著消費(fèi)電子產(chǎn)品和電動(dòng)汽車的蓬勃發(fā)展，鋰離子電池產(chǎn)業(yè)必將迅速跟進(jìn)，高比能量鋰離子動(dòng)力電池面臨著新的機(jī)遇和挑戰(zhàn)，近年來，研究人員圍繞高比能量鋰離子電池的正極材料在合成工藝、摻雜改性、微觀結(jié)構(gòu)和電解液匹配等方面開展了諸多改進(jìn)工作，本文著重總結(jié)了當(dāng)前鋰離子電池三元正極材料LiNixCoyMn1-x-yO2（NCM）或LiNi0.8Co0.15 Al0.05O2（NCA）、富鋰錳基正極材料與高電位鎳錳酸鋰正極材料的研究進(jìn)展，分析了上述幾種正極材料與高電位鎳錳正極材料的結(jié)構(gòu)、性能和所面臨的問題，并針對(duì)性地介紹了這幾種材料的改進(jìn)方法，可以為實(shí)際研發(fā)工作提供參考。同時(shí)，也可為高比容量鋰離子電池電極材料的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)提供新的思路與借鑒。未來鋰離子動(dòng)力電池將由錳酸鋰、磷酸鐵鋰為主的正極材料向三元材料、富鋰錳基材料和高電位鎳錳酸鋰材料轉(zhuǎn)移，相信通過產(chǎn)、學(xué)、研共同努力，將會(huì)促進(jìn)這類材料相關(guān)制備技術(shù)的進(jìn)步與發(fā)展，推動(dòng)它們廣泛應(yīng)用于高比能鋰離子電池。
第一作者：熊凡（1990—），男，碩士研究生，主要研究方向?yàn)殇囯x子電池電極材料，E-mail：18326030975@163.com；通訊聯(lián)系人：張衛(wèi)新，教授，主要研究方向?yàn)殇囯x子電池電極材料，E-mail：wxzhang@hfut. edu.cn。
引用本文：熊凡, 張衛(wèi)新，楊則恒，陳飛，王同振，陳章賢. 高比能量鋰離子電池正極材料的研究進(jìn)展. 儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù), 2018, 7(4):607-617.
XIONG Fan, ZHANG Weixin, YANG Zeheng, CHEN Fei, WANG Tongzhen, CHEN Zhangxian. Research progress on cathode materials for high energy density lithium ion batteries[J]. Energy Storage Science and Technology, 2018, 7(4): 607-617.
