【綜述背景】
隨著鋰離子電池在交通運輸和大型能源領域中的廣泛應用，鋰的需求將迎來飛速增長，到2025年將達到900千噸/年。然而，目前應用最廣的鋰提取方法——石灰–蘇打蒸發(fā)法的全球生產(chǎn)能力為120.5千噸/年，其生產(chǎn)耗時長，且取決于天氣條件，難以達到市場需求。因此，替代的生產(chǎn)方法引起了極大的關注。其中，基于電化學離子泵技術的電化學鋰回收具有較高的產(chǎn)能，它不需要使用化學物質來再生材料，減少了水的消耗和化學廢物的產(chǎn)生，并允許控制生產(chǎn)速度，符合市場需求?；诖耍腿_那材料研究所Rafael Trócoli與德國不來梅大學Fabio La Mantia等人對這項技術進行了分析，特別側重于方法、所用材料和反應器設計。此外，還從批判的角度重新評估了鋰回收的最新技術水平，并分析了不同回收方法的可行性。相關成果以“Electrochemical Methods for Lithium Recovery: A Comprehensive and Critical Review”為題，發(fā)表在國際權威期刊Advanced Materials上。
【內容詳情】
一、電化學法提取鋰
在20世紀90年代早期，Kanoh等人基于Li的插層反應，首次利用電化學法將Li離子從源溶液中捕獲到電池材料中。但該方法存在回收鋰的同時發(fā)生水分解，造成成本上升。捕獲和釋放過程可以概括為：
2012年，受到所謂的“海水淡化電池”和“混合熵電池”的啟發(fā)，Pasta等人提出通過以下捕獲和釋放步驟，將鋰離子和陰離子、氯化物一起捕獲：
最近，這項技術被重新命名為電化學離子泵。電化學離子泵包括四個步驟（如圖1）：i）第一步，通過施加電流將進料電解質、人造鹽水中的Li離子選擇性地嵌入Li捕獲電極中；ii）第二步，將溶液與釋放Li的回收溶液交換；iii）第三步，通過切換電流方向將Li離子釋放到回收溶液中；iv）第四步，將Li鹽水在電池中再次沖洗，然后從頭開始循環(huán)。通過重復循環(huán)，可以提高回收溶液中Li的濃度和純度。
圖1. 通過使用λ‐MnO2作為Li+捕獲電極和Ag作為Cl?捕獲電極(a)或NiHCF作為Li排除電極(b)從鹽水中回收Li
二、鋰回收方法的評價
鋰離子捕獲電極對其他陽離子（也稱為共陽離子）中鋰離子選擇性（）可用于表示無其他共嵌入陽離子的情況下可以從鹽水源中嵌入多少鋰離子，并將其計算為一個完整回收周期后鋰離子濃度(CLi)與二次陽離子（CM、主要是Na+、K+、Ca2+或Mg2+）濃度的比值。它直接取決于回收溶液中共陽離子的濃度，而間接取決于鹽水源中離子的濃度。較高濃度的共陽離子會促進其共嵌入，而降低值。這意味著要正確評估鋰回收方法的可行性，應使用與鹽水濃度相似的源溶液。這種方法有一個關鍵的局限性：為了比較使用相同鋰捕獲電極進行的不同研究，其來源尤其是回收溶液必須相似，這在文獻中并不常見。Li的選擇性也被計算為鋰離子與其他陽離子（）從鹽溶液到電極材料的分配系數(shù)之比：
盡管可以正確確定材料的嵌入能力，這個參數(shù)允許將這些方法與液-液萃取進行比較，但將它用于評價材料的選擇性卻產(chǎn)生了一些實際問題。如果要根據(jù)回收溶液中的濃度來確定，就應注意所有陽離子的嵌入/脫出過程是否完全可逆，而事實往往并非如此。
評價Li回收方法有效性的另一個關鍵參數(shù)與回收溶液的純度有關，總選擇性系數(shù)ΑLi為：
其中CM是溶液中所有陽離子（包括Li）的濃度，為了達到高效的工業(yè)化學處理和Li2CO3的生產(chǎn)，需要純度高達99%的溶液。
電化學方法的主要缺點是提取過程需要電力，而石灰-蘇打蒸發(fā)過程則不需要。每回收一摩爾Li所需的能量（W）由電壓曲線相對于電荷的圓形積分與回收溶液中Li離子的量之比得出：
如果科學界能夠就使用標準鹽水分析一種新材料的鋰回收特性（主要是選擇性）達成協(xié)議，這將是一個巨大的優(yōu)勢。
三、鋰插層電極
迄今為止，用作鋰回收電極的材料與用作鋰離子電池正極的材料相同，這可確保其Li嵌入/脫出的能力。對鋰離子正極材料特性的廣泛了解使其成為鋰離子選擇性電極的理想選擇。
3.1 橄欖石型LiFePO4/FePO4
2006年已經(jīng)有人建議將其用于水系鋰離子電池，這使其成為從自然溶液中電化學回收鋰的首選。同時，如Zhao等人所述，Li插層反應在水溶液中表現(xiàn)出顯著的穩(wěn)定性（圖2）。Pasta等人首先提出將其用于鋰回收，他們發(fā)現(xiàn)磷酸鐵可以選擇性地從5 M NaCl溶液中回收Li。在50×10?3 M LiCl的情況下，磷酸鐵能以Li:Na=5:1的比率回收Li，而且在所有情況下都可以達到500以上。他們發(fā)現(xiàn)，盡管該過程在理論上是自發(fā)的，但由于溶液電阻和與電極動力學有關的損耗，能量被消耗了。Trocoli等人也使用了類似的裝置，他們也研究了其他陽離子和電流密度對回收周期的影響。表明在0.1 M等摩爾濃度的Li和其他陽離子溶液中，Na和K的選擇性高于240，而Mg的選擇性僅為34，然而，當溶液為1M等摩爾時，所有陽離子的選擇性都超過了15000。這表明選擇性不僅受材料的固有性質控制，而且受質量傳遞的控制。
圖2. 水溶液（31.7×10?3 M LiCl）中磷酸鐵進行Li插層反應的穩(wěn)定性
3.2 尖晶石型LiMn2O4/λ‐MnO2
最近，LiMn2O4被用作水系可充電鋰離子電池以及混合雙金屬離子可充電電池的正極，這些電池面臨著與鋰回收技術相同的問題，例如離子共嵌入和吸附位點阻塞。通過測量Pt/λ‐MnO2在含或不含NaCl/KCl的LiCl溶液中的平衡電位，Kanoh等人得出的結論是，在測試離子中，λ-MnO2僅對Li+響應，而且氧化還原嵌入/脫出只發(fā)生在鋰離子上，而不發(fā)生在其他堿金屬離子上。為了評價源溶液中共存陽離子的影響，Kanoh等人通過原子吸收光譜(AAS)分析了鋰離子吸收過程后電極的組成。結果表明，LiCl+堿土金屬氯化物混合溶液與純LiCl溶液的CV基本一致，但觀察到抑制作用，這些二價陽離子會阻止Li+在λ-MnO2中的插入，最多可減少55％的Li+吸收。Marchini等通過LMO在純0.2M LiCl水溶液、不同濃度NaCl和不同極化電位鹽水溶液中的阻抗分析，繼續(xù)研究了Na的共吸附效應。Nyquist圖只有一個半圓，表明沒有SEI的形成。未補償?shù)碾娊赓|溶液電阻隨鹽濃度的增大而減小，電荷轉移電阻隨NaCl濃度的增大而增大，這與Na的阻塞作用相一致。
Du等人分析了摻雜聚苯乙烯磺酸鹽（PSS）的聚吡咯（PPy）涂覆λ‐MnO2對Li+吸收效果的影響。通過TEM圖像觀察到λ-MnO2納米棒上有透明涂層（圖3）。但是，錯誤的電壓范圍選擇（圖3c）阻止了尖晶石結構中鋰的嵌入/脫出（在高電位下發(fā)生）。評價PPy對Li的選擇性是否與報道的LMO相似是很有意義的：較低的選擇性意味著回收溶液的純度較低。另一方面，對LMO和LFP的穩(wěn)定性進行了比較，根據(jù)所顯示的效率和容量來看，與橄欖石型相比，尖晶石結構的容量衰減明顯較低。
圖3. (a,b)不同放大倍數(shù)的λ-MnO2/PPy/PSS的TEM圖像；(c) 0.5 mol L?1 LiCl溶液中的λ-MnO2/PPy/PSS膜的循環(huán)伏安曲線和重量變化曲線
3.3 尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4
LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）材料可以在較高的電位下循環(huán)，其特點是放電容量高，并且在4.7和3.7 V左右具有兩個電壓平臺，這歸因于Ni2+/Ni4+和Mn3+/Mn4+氧化還原。Chung等人研究了使用非化學計量的LiNi0.5Mn1.5O4-δ尖晶石材料作為Li回收電極的性能。作者根據(jù)電流倍率和步長來優(yōu)化鋰的提取。材料的有限利用(未采用氧化還原對Ni2+/Ni4+)導致最大容量未超過理論值的34%。該系統(tǒng)的最佳運行倍率為1.05 C，步長為20分鐘，鋰純度為98.14％，能耗為1.29–1.44 Wh mol?1。
3.4 層狀LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2
LiNixCoyMn1-x-yO2（NCM）系列具有高放電容量、中等電壓平臺、低成本和低環(huán)境毒性的特點，被認為是鋰離子電池有希望的正極材料。Chung等人以Ag作為對電極研究了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(LNCM)作為Li回收電極的性能。作者在沒有截止電壓限制的30×10?3 M混合陽離子溶液（Li、Na、Mg、K和Ca）中評估了電流倍率（從0.56C到2.88 C）的影響。當i=±0.5 mA時，可獲得較高的選擇性，達到130（vs Mg）至415（vs Ca）的值，能耗為8.22 Wh mol?1 Li+。作者發(fā)現(xiàn)，在短時間內，Li+嵌入可能僅發(fā)生在NCM表面，因此，其他Mn+也會與Li+競爭。此外，由于氧化還原對Ni2+/Ni4+與水的穩(wěn)定性窗口不兼容，LNMO的最大理論提取容量值較低（12.66 mg g?1）。與用于改善鋰離子電極的方法(表面涂層、摻雜……)類似，等效的方法也可以改善鋰回收電極的性能。
四、對電極
電化學回收鋰的研究工作主要集中在能夠選擇性地嵌入Li的材料的研究和開發(fā)上。鋰的電化學回收需要一個高效、廉價的二次電極（稱為對電極），鋰的提取方法也會影響對電極的性質。
Pt：Kanoh等人使用鉑絲或鉑片作為對電極，Pt不與鹽水湖的Li或其他離子發(fā)生反應，因此在提取和回收過程中，水分別發(fā)生氧化和還原。除了這種貴金屬的高成本外，這些反應的電化學勢會導致該過程所需能量的增加，從而阻礙其商業(yè)應用。
Ag：Ag已成為Pt的替代品，盡管Ag的成本使其無法用于商業(yè)用途，但由于Ag易于制備并能與Cl?（鹽湖的主要成分之一）形成AgCl而被廣泛使用。
電活性聚合物： Cao等人展示了聚苯胺(PANI)的納米線作為對電極，通過p‐摻雜/反摻雜過程，實現(xiàn)了Cl?的可逆地吸收/釋放，其電位范圍為0.2-0.7 V。由于鹽水中存在大量不同的陽離子，因此研究PPy和PANI在這種溶液中的電化學性能具有重要意義。
普魯士藍類配合物：近年來，人們研究了一類具有普魯士藍（PB）晶體結構的新型開放骨架材料，作為鈉、鉀、鋅離子電池正極的候選材料。利用PB對Na的高親和力，六氰基高鐵酸鎳（NiHCF）被提出作為電化學回收Li中的Li排斥電極。該方法對能量消耗的熱力學貢獻較小，但極限電流密度對動能消耗的影響較大。
其他對電極：Yoon等報道了將硼摻雜金剛石（BDD）用作產(chǎn)生氧化劑的對電極，以從電池回收廢水中同時回收Li和分解有機污染物。BDD通過直接和間接氧化，使溶解的有機碳含量降低了65％。
五、電化學反應器的設計
鋰回收過程是在兩個不同的電池中執(zhí)行的，一個用于捕獲，另一個用于釋放步驟，需要手動將電極從一個電池移到另一個中，以完成整個循環(huán)?？紤]到工業(yè)應用，有必要設計一種可以同時進行兩個步驟的反應器。研究人員集中于設計合適的電池幾何形狀以在一個反應器中運行該過程。這類反應器的性能限制與捕獲步驟后在電池中保留的源溶液量有關，這會稀釋最后的Li濃溶液。通過使用帶有緊湊電極堆的反應器設計可以減少這種影響，并允許在注入回收溶液之前盡可能多地從池中去除源溶液殘留物。
兩種填充床反應器結構已被用于從鹽水中提取鋰（圖5），在（a）結構中，流體在負極和正極之間通過，其方向與電極平行。在（b）結構中，流體通過電極，其方向與電極垂直。通常，（b）電極配置優(yōu)于（a）設計，因為它具有更高的緊湊度，可以最大程度地減少電極之間的距離，減少歐姆降和電池體積。
圖4. 填充床反應器的方案：流通式（a）和流通式（b）電極配置
六、能量和材料成本分析
鋰提取既需要驅動電化學過程的電能，也需要將液體泵入電池的機械能。對（b）型反應器的深入研究表明，泵浦能是能耗的主要貢獻，在優(yōu)化反應器運行時必須將其考慮在內。
6.1 電能消耗
電能消耗W可分為可逆和不可逆能量，分別為Wrev和Wirr。Wrev等于由于離子泵作用而引起的溶液自由能的變化，Wirr一詞解釋了不可逆過程，例如歐姆降、電荷轉移和擴散超電勢。
比較了兩種電化學離子泵送方案的能耗，采用LiFePO4作為選擇性鋰離子捕獲電極，測試了兩種不同的對電極，一種基于Ag/AgCl反應，另一種基于普魯士藍衍生物離子嵌入反應（Li排斥電極）。從理論和實驗上證明，鹽的捕獲和選擇性交換方法不僅在所用材料上存在差異，而且在能耗上也存在差異。從實驗數(shù)據(jù)中評估了總的We，從而可以計算出Wirr的貢獻，如圖5給出了We、Wrev、和Wirr的值。此外，有研究表明當源溶液中的陰離子濃度遠高于鋰離子濃度時，整個過程可以自發(fā)進行。
圖5. 從恒電流曲線估算的電能消耗
6.2 泵浦能
水力泵送能量Wp計算公式為：
其中Γs是體積流量，Rp是電池的水力阻力，T是過程的持續(xù)時間。在未優(yōu)化的反應器中，對源溶液中不同濃度的鋰進行了泵浦能消耗評估。從表1可知使用低濃度氯化鋰的源溶液使該方法在經(jīng)濟上不太方便。
表1 源溶液中不同濃度鋰的泵浦能及泵送成本與相應的碳酸鋰提取價格的百分比
改進的反應器設計使得從1 mM溶液中提取的泵送能量降低到1.9 kWh mol?1，在這種情況下，泵送能量消耗遠遠超過所需電能(6.1 Wh mol?1)。根據(jù)這些數(shù)據(jù)，估計從1 mM鹽水中提取鋰的泵浦能成本約為鋰價格的30％，因此，即使在如此低的鋰濃度下，該方法在經(jīng)濟上也是可持續(xù)的。此外，通過優(yōu)化循環(huán)和電極的多孔結構可以進一步降低泵送成本。
6.3 材料成本
還討論了電極材料的成本，LMO和NiHCF的理論容量分別為≈60和120 mAh g?1，將其換算成活性物質的質量與每個循環(huán)中捕獲的鋰的質量之比，結果分別是91和63。根據(jù)兩種材料的典型市場成本，估算出活性材料成本與每個循環(huán)生產(chǎn)的鋰的價值之間的比率在8–30之間。該評估表明，如果活性材料能夠承受至少8–30次循環(huán)，則替代活性材料的運營成本將低于生產(chǎn)的鋰的價值。
【總結與展望】
目前還沒有一個確定的方案來評價電化學鋰回收方法的性能。該過程的關鍵參數(shù)之間沒有統(tǒng)一性，甚至不同研究者之間計算某些參數(shù)的過程也不相同，因此需要進行標準化才能進行適當?shù)谋容^。鼓勵研究人員在描述時至少包括七個參數(shù)：選擇性、吸收能力、能源消耗、每循環(huán)增量的濃度、效率和純度。鈉的選擇性（通常是Li+源中的主要陽離子），對了解Li選擇性材料的潛力起著至關重要的作用。優(yōu)化各種參數(shù)，例如電壓范圍，電池電壓，外加電流，質量負載，集流體，回收溶液的性質或電極的晶體學和形態(tài)學特性（孔隙度，粒徑，涂層）以及對新型電極材料的研究可以提高該方法的性能，并降低Li的生產(chǎn)時間和成本。
Alberto Battistel, Maria Sofia Palagonia, Doriano Brogioli, Fabio La Mantia, Rafael Trócoli. Electrochemical Methods for Lithium Recovery: A Comprehensive and Critical Review. Adv. Mater. 2020, 1905440. DOI:10.1002/adma.201905440
