【綜述背景】
隨著鋰離子電池在交通運(yùn)輸和大型能源領(lǐng)域中的廣泛應(yīng)用，鋰的需求將迎來(lái)飛速增長(zhǎng)，到2025年將達(dá)到900千噸/年。然而，目前應(yīng)用最廣的鋰提取方法——石灰–蘇打蒸發(fā)法的全球生產(chǎn)能力為120.5千噸/年，其生產(chǎn)耗時(shí)長(zhǎng)，且取決于天氣條件，難以達(dá)到市場(chǎng)需求。因此，替代的生產(chǎn)方法引起了極大的關(guān)注。其中，基于電化學(xué)離子泵技術(shù)的電化學(xué)鋰回收具有較高的產(chǎn)能，它不需要使用化學(xué)物質(zhì)來(lái)再生材料，減少了水的消耗和化學(xué)廢物的產(chǎn)生，并允許控制生產(chǎn)速度，符合市場(chǎng)需求?；诖?，巴塞羅那材料研究所Rafael Trócoli與德國(guó)不來(lái)梅大學(xué)Fabio La Mantia等人對(duì)這項(xiàng)技術(shù)進(jìn)行了分析，特別側(cè)重于方法、所用材料和反應(yīng)器設(shè)計(jì)。此外，還從批判的角度重新評(píng)估了鋰回收的最新技術(shù)水平，并分析了不同回收方法的可行性。相關(guān)成果以“Electrochemical Methods for Lithium Recovery: A Comprehensive and Critical Review”為題，發(fā)表在國(guó)際權(quán)威期刊Advanced Materials上。
【內(nèi)容詳情】
一、電化學(xué)法提取鋰
在20世紀(jì)90年代早期，Kanoh等人基于Li的插層反應(yīng)，首次利用電化學(xué)法將Li離子從源溶液中捕獲到電池材料中。但該方法存在回收鋰的同時(shí)發(fā)生水分解，造成成本上升。捕獲和釋放過(guò)程可以概括為：
2012年，受到所謂的“海水淡化電池”和“混合熵電池”的啟發(fā)，Pasta等人提出通過(guò)以下捕獲和釋放步驟，將鋰離子和陰離子、氯化物一起捕獲：
最近，這項(xiàng)技術(shù)被重新命名為電化學(xué)離子泵。電化學(xué)離子泵包括四個(gè)步驟（如圖1）：i）第一步，通過(guò)施加電流將進(jìn)料電解質(zhì)、人造鹽水中的Li離子選擇性地嵌入Li捕獲電極中；ii）第二步，將溶液與釋放Li的回收溶液交換；iii）第三步，通過(guò)切換電流方向?qū)i離子釋放到回收溶液中；iv）第四步，將Li鹽水在電池中再次沖洗，然后從頭開(kāi)始循環(huán)。通過(guò)重復(fù)循環(huán)，可以提高回收溶液中Li的濃度和純度。
圖1. 通過(guò)使用λ‐MnO2作為L(zhǎng)i+捕獲電極和Ag作為Cl?捕獲電極(a)或NiHCF作為L(zhǎng)i排除電極(b)從鹽水中回收Li
二、鋰回收方法的評(píng)價(jià)
鋰離子捕獲電極對(duì)其他陽(yáng)離子（也稱為共陽(yáng)離子）中鋰離子選擇性（）可用于表示無(wú)其他共嵌入陽(yáng)離子的情況下可以從鹽水源中嵌入多少鋰離子，并將其計(jì)算為一個(gè)完整回收周期后鋰離子濃度(CLi)與二次陽(yáng)離子（CM、主要是Na+、K+、Ca2+或Mg2+）濃度的比值。它直接取決于回收溶液中共陽(yáng)離子的濃度，而間接取決于鹽水源中離子的濃度。較高濃度的共陽(yáng)離子會(huì)促進(jìn)其共嵌入，而降低值。這意味著要正確評(píng)估鋰回收方法的可行性，應(yīng)使用與鹽水濃度相似的源溶液。這種方法有一個(gè)關(guān)鍵的局限性：為了比較使用相同鋰捕獲電極進(jìn)行的不同研究，其來(lái)源尤其是回收溶液必須相似，這在文獻(xiàn)中并不常見(jiàn)。Li的選擇性也被計(jì)算為鋰離子與其他陽(yáng)離子（）從鹽溶液到電極材料的分配系數(shù)之比：
盡管可以正確確定材料的嵌入能力，這個(gè)參數(shù)允許將這些方法與液-液萃取進(jìn)行比較，但將它用于評(píng)價(jià)材料的選擇性卻產(chǎn)生了一些實(shí)際問(wèn)題。如果要根據(jù)回收溶液中的濃度來(lái)確定，就應(yīng)注意所有陽(yáng)離子的嵌入/脫出過(guò)程是否完全可逆，而事實(shí)往往并非如此。
評(píng)價(jià)Li回收方法有效性的另一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)與回收溶液的純度有關(guān)，總選擇性系數(shù)ΑLi為：
其中CM是溶液中所有陽(yáng)離子（包括Li）的濃度，為了達(dá)到高效的工業(yè)化學(xué)處理和Li2CO3的生產(chǎn)，需要純度高達(dá)99%的溶液。
電化學(xué)方法的主要缺點(diǎn)是提取過(guò)程需要電力，而石灰-蘇打蒸發(fā)過(guò)程則不需要。每回收一摩爾Li所需的能量（W）由電壓曲線相對(duì)于電荷的圓形積分與回收溶液中Li離子的量之比得出：
如果科學(xué)界能夠就使用標(biāo)準(zhǔn)鹽水分析一種新材料的鋰回收特性（主要是選擇性）達(dá)成協(xié)議，這將是一個(gè)巨大的優(yōu)勢(shì)。
三、鋰插層電極
迄今為止，用作鋰回收電極的材料與用作鋰離子電池正極的材料相同，這可確保其Li嵌入/脫出的能力。對(duì)鋰離子正極材料特性的廣泛了解使其成為鋰離子選擇性電極的理想選擇。
3.1 橄欖石型LiFePO4/FePO4
2006年已經(jīng)有人建議將其用于水系鋰離子電池，這使其成為從自然溶液中電化學(xué)回收鋰的首選。同時(shí)，如Zhao等人所述，Li插層反應(yīng)在水溶液中表現(xiàn)出顯著的穩(wěn)定性（圖2）。Pasta等人首先提出將其用于鋰回收，他們發(fā)現(xiàn)磷酸鐵可以選擇性地從5 M NaCl溶液中回收Li。在50×10?3 M LiCl的情況下，磷酸鐵能以Li:Na=5:1的比率回收Li，而且在所有情況下都可以達(dá)到500以上。他們發(fā)現(xiàn)，盡管該過(guò)程在理論上是自發(fā)的，但由于溶液電阻和與電極動(dòng)力學(xué)有關(guān)的損耗，能量被消耗了。Trocoli等人也使用了類似的裝置，他們也研究了其他陽(yáng)離子和電流密度對(duì)回收周期的影響。表明在0.1 M等摩爾濃度的Li和其他陽(yáng)離子溶液中，Na和K的選擇性高于240，而Mg的選擇性僅為34，然而，當(dāng)溶液為1M等摩爾時(shí)，所有陽(yáng)離子的選擇性都超過(guò)了15000。這表明選擇性不僅受材料的固有性質(zhì)控制，而且受質(zhì)量傳遞的控制。
圖2. 水溶液（31.7×10?3 M LiCl）中磷酸鐵進(jìn)行Li插層反應(yīng)的穩(wěn)定性
3.2 尖晶石型LiMn2O4/λ‐MnO2
最近，LiMn2O4被用作水系可充電鋰離子電池以及混合雙金屬離子可充電電池的正極，這些電池面臨著與鋰回收技術(shù)相同的問(wèn)題，例如離子共嵌入和吸附位點(diǎn)阻塞。通過(guò)測(cè)量Pt/λ‐MnO2在含或不含NaCl/KCl的LiCl溶液中的平衡電位，Kanoh等人得出的結(jié)論是，在測(cè)試離子中，λ-MnO2僅對(duì)Li+響應(yīng)，而且氧化還原嵌入/脫出只發(fā)生在鋰離子上，而不發(fā)生在其他堿金屬離子上。為了評(píng)價(jià)源溶液中共存陽(yáng)離子的影響，Kanoh等人通過(guò)原子吸收光譜(AAS)分析了鋰離子吸收過(guò)程后電極的組成。結(jié)果表明，LiCl+堿土金屬氯化物混合溶液與純LiCl溶液的CV基本一致，但觀察到抑制作用，這些二價(jià)陽(yáng)離子會(huì)阻止Li+在λ-MnO2中的插入，最多可減少55％的Li+吸收。Marchini等通過(guò)LMO在純0.2M LiCl水溶液、不同濃度NaCl和不同極化電位鹽水溶液中的阻抗分析，繼續(xù)研究了Na的共吸附效應(yīng)。Nyquist圖只有一個(gè)半圓，表明沒(méi)有SEI的形成。未補(bǔ)償?shù)碾娊赓|(zhì)溶液電阻隨鹽濃度的增大而減小，電荷轉(zhuǎn)移電阻隨NaCl濃度的增大而增大，這與Na的阻塞作用相一致。
Du等人分析了摻雜聚苯乙烯磺酸鹽（PSS）的聚吡咯（PPy）涂覆λ‐MnO2對(duì)Li+吸收效果的影響。通過(guò)TEM圖像觀察到λ-MnO2納米棒上有透明涂層（圖3）。但是，錯(cuò)誤的電壓范圍選擇（圖3c）阻止了尖晶石結(jié)構(gòu)中鋰的嵌入/脫出（在高電位下發(fā)生）。評(píng)價(jià)PPy對(duì)Li的選擇性是否與報(bào)道的LMO相似是很有意義的：較低的選擇性意味著回收溶液的純度較低。另一方面，對(duì)LMO和LFP的穩(wěn)定性進(jìn)行了比較，根據(jù)所顯示的效率和容量來(lái)看，與橄欖石型相比，尖晶石結(jié)構(gòu)的容量衰減明顯較低。
圖3. (a,b)不同放大倍數(shù)的λ-MnO2/PPy/PSS的TEM圖像；(c) 0.5 mol L?1 LiCl溶液中的λ-MnO2/PPy/PSS膜的循環(huán)伏安曲線和重量變化曲線
3.3 尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4
LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）材料可以在較高的電位下循環(huán)，其特點(diǎn)是放電容量高，并且在4.7和3.7 V左右具有兩個(gè)電壓平臺(tái)，這歸因于Ni2+/Ni4+和Mn3+/Mn4+氧化還原。Chung等人研究了使用非化學(xué)計(jì)量的LiNi0.5Mn1.5O4-δ尖晶石材料作為L(zhǎng)i回收電極的性能。作者根據(jù)電流倍率和步長(zhǎng)來(lái)優(yōu)化鋰的提取。材料的有限利用(未采用氧化還原對(duì)Ni2+/Ni4+)導(dǎo)致最大容量未超過(guò)理論值的34%。該系統(tǒng)的最佳運(yùn)行倍率為1.05 C，步長(zhǎng)為20分鐘，鋰純度為98.14％，能耗為1.29–1.44 Wh mol?1。
3.4 層狀LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2
LiNixCoyMn1-x-yO2（NCM）系列具有高放電容量、中等電壓平臺(tái)、低成本和低環(huán)境毒性的特點(diǎn)，被認(rèn)為是鋰離子電池有希望的正極材料。Chung等人以Ag作為對(duì)電極研究了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(LNCM)作為L(zhǎng)i回收電極的性能。作者在沒(méi)有截止電壓限制的30×10?3 M混合陽(yáng)離子溶液（Li、Na、Mg、K和Ca）中評(píng)估了電流倍率（從0.56C到2.88 C）的影響。當(dāng)i=±0.5 mA時(shí)，可獲得較高的選擇性，達(dá)到130（vs Mg）至415（vs Ca）的值，能耗為8.22 Wh mol?1 Li+。作者發(fā)現(xiàn)，在短時(shí)間內(nèi)，Li+嵌入可能僅發(fā)生在NCM表面，因此，其他Mn+也會(huì)與Li+競(jìng)爭(zhēng)。此外，由于氧化還原對(duì)Ni2+/Ni4+與水的穩(wěn)定性窗口不兼容，LNMO的最大理論提取容量值較低（12.66 mg g?1）。與用于改善鋰離子電極的方法(表面涂層、摻雜……)類似，等效的方法也可以改善鋰回收電極的性能。
四、對(duì)電極
電化學(xué)回收鋰的研究工作主要集中在能夠選擇性地嵌入Li的材料的研究和開(kāi)發(fā)上。鋰的電化學(xué)回收需要一個(gè)高效、廉價(jià)的二次電極（稱為對(duì)電極），鋰的提取方法也會(huì)影響對(duì)電極的性質(zhì)。
Pt：Kanoh等人使用鉑絲或鉑片作為對(duì)電極，Pt不與鹽水湖的Li或其他離子發(fā)生反應(yīng)，因此在提取和回收過(guò)程中，水分別發(fā)生氧化和還原。除了這種貴金屬的高成本外，這些反應(yīng)的電化學(xué)勢(shì)會(huì)導(dǎo)致該過(guò)程所需能量的增加，從而阻礙其商業(yè)應(yīng)用。
Ag：Ag已成為Pt的替代品，盡管Ag的成本使其無(wú)法用于商業(yè)用途，但由于Ag易于制備并能與Cl?（鹽湖的主要成分之一）形成AgCl而被廣泛使用。
電活性聚合物： Cao等人展示了聚苯胺(PANI)的納米線作為對(duì)電極，通過(guò)p‐摻雜/反摻雜過(guò)程，實(shí)現(xiàn)了Cl?的可逆地吸收/釋放，其電位范圍為0.2-0.7 V。由于鹽水中存在大量不同的陽(yáng)離子，因此研究PPy和PANI在這種溶液中的電化學(xué)性能具有重要意義。
普魯士藍(lán)類配合物：近年來(lái)，人們研究了一類具有普魯士藍(lán)（PB）晶體結(jié)構(gòu)的新型開(kāi)放骨架材料，作為鈉、鉀、鋅離子電池正極的候選材料。利用PB對(duì)Na的高親和力，六氰基高鐵酸鎳（NiHCF）被提出作為電化學(xué)回收Li中的Li排斥電極。該方法對(duì)能量消耗的熱力學(xué)貢獻(xiàn)較小，但極限電流密度對(duì)動(dòng)能消耗的影響較大。
其他對(duì)電極：Yoon等報(bào)道了將硼摻雜金剛石（BDD）用作產(chǎn)生氧化劑的對(duì)電極，以從電池回收廢水中同時(shí)回收Li和分解有機(jī)污染物。BDD通過(guò)直接和間接氧化，使溶解的有機(jī)碳含量降低了65％。
五、電化學(xué)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)
鋰回收過(guò)程是在兩個(gè)不同的電池中執(zhí)行的，一個(gè)用于捕獲，另一個(gè)用于釋放步驟，需要手動(dòng)將電極從一個(gè)電池移到另一個(gè)中，以完成整個(gè)循環(huán)?？紤]到工業(yè)應(yīng)用，有必要設(shè)計(jì)一種可以同時(shí)進(jìn)行兩個(gè)步驟的反應(yīng)器。研究人員集中于設(shè)計(jì)合適的電池幾何形狀以在一個(gè)反應(yīng)器中運(yùn)行該過(guò)程。這類反應(yīng)器的性能限制與捕獲步驟后在電池中保留的源溶液量有關(guān)，這會(huì)稀釋最后的Li濃溶液。通過(guò)使用帶有緊湊電極堆的反應(yīng)器設(shè)計(jì)可以減少這種影響，并允許在注入回收溶液之前盡可能多地從池中去除源溶液殘留物。
兩種填充床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)已被用于從鹽水中提取鋰（圖5），在（a）結(jié)構(gòu)中，流體在負(fù)極和正極之間通過(guò)，其方向與電極平行。在（b）結(jié)構(gòu)中，流體通過(guò)電極，其方向與電極垂直。通常，（b）電極配置優(yōu)于（a）設(shè)計(jì)，因?yàn)樗哂懈叩木o湊度，可以最大程度地減少電極之間的距離，減少歐姆降和電池體積。
圖4. 填充床反應(yīng)器的方案：流通式（a）和流通式（b）電極配置
六、能量和材料成本分析
鋰提取既需要驅(qū)動(dòng)電化學(xué)過(guò)程的電能，也需要將液體泵入電池的機(jī)械能。對(duì)（b）型反應(yīng)器的深入研究表明，泵浦能是能耗的主要貢獻(xiàn)，在優(yōu)化反應(yīng)器運(yùn)行時(shí)必須將其考慮在內(nèi)。
6.1 電能消耗
電能消耗W可分為可逆和不可逆能量，分別為Wrev和Wirr。Wrev等于由于離子泵作用而引起的溶液自由能的變化，Wirr一詞解釋了不可逆過(guò)程，例如歐姆降、電荷轉(zhuǎn)移和擴(kuò)散超電勢(shì)。
比較了兩種電化學(xué)離子泵送方案的能耗，采用LiFePO4作為選擇性鋰離子捕獲電極，測(cè)試了兩種不同的對(duì)電極，一種基于Ag/AgCl反應(yīng)，另一種基于普魯士藍(lán)衍生物離子嵌入反應(yīng)（Li排斥電極）。從理論和實(shí)驗(yàn)上證明，鹽的捕獲和選擇性交換方法不僅在所用材料上存在差異，而且在能耗上也存在差異。從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中評(píng)估了總的We，從而可以計(jì)算出Wirr的貢獻(xiàn)，如圖5給出了We、Wrev、和Wirr的值。此外，有研究表明當(dāng)源溶液中的陰離子濃度遠(yuǎn)高于鋰離子濃度時(shí)，整個(gè)過(guò)程可以自發(fā)進(jìn)行。
圖5. 從恒電流曲線估算的電能消耗
6.2 泵浦能
水力泵送能量Wp計(jì)算公式為：
其中Γs是體積流量，Rp是電池的水力阻力，T是過(guò)程的持續(xù)時(shí)間。在未優(yōu)化的反應(yīng)器中，對(duì)源溶液中不同濃度的鋰進(jìn)行了泵浦能消耗評(píng)估。從表1可知使用低濃度氯化鋰的源溶液使該方法在經(jīng)濟(jì)上不太方便。
表1 源溶液中不同濃度鋰的泵浦能及泵送成本與相應(yīng)的碳酸鋰提取價(jià)格的百分比
改進(jìn)的反應(yīng)器設(shè)計(jì)使得從1 mM溶液中提取的泵送能量降低到1.9 kWh mol?1，在這種情況下，泵送能量消耗遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)所需電能(6.1 Wh mol?1)。根據(jù)這些數(shù)據(jù)，估計(jì)從1 mM鹽水中提取鋰的泵浦能成本約為鋰價(jià)格的30％，因此，即使在如此低的鋰濃度下，該方法在經(jīng)濟(jì)上也是可持續(xù)的。此外，通過(guò)優(yōu)化循環(huán)和電極的多孔結(jié)構(gòu)可以進(jìn)一步降低泵送成本。
6.3 材料成本
還討論了電極材料的成本，LMO和NiHCF的理論容量分別為≈60和120 mAh g?1，將其換算成活性物質(zhì)的質(zhì)量與每個(gè)循環(huán)中捕獲的鋰的質(zhì)量之比，結(jié)果分別是91和63。根據(jù)兩種材料的典型市場(chǎng)成本，估算出活性材料成本與每個(gè)循環(huán)生產(chǎn)的鋰的價(jià)值之間的比率在8–30之間。該評(píng)估表明，如果活性材料能夠承受至少8–30次循環(huán)，則替代活性材料的運(yùn)營(yíng)成本將低于生產(chǎn)的鋰的價(jià)值。
【總結(jié)與展望】
目前還沒(méi)有一個(gè)確定的方案來(lái)評(píng)價(jià)電化學(xué)鋰回收方法的性能。該過(guò)程的關(guān)鍵參數(shù)之間沒(méi)有統(tǒng)一性，甚至不同研究者之間計(jì)算某些參數(shù)的過(guò)程也不相同，因此需要進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化才能進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋容^。鼓勵(lì)研究人員在描述時(shí)至少包括七個(gè)參數(shù)：選擇性、吸收能力、能源消耗、每循環(huán)增量的濃度、效率和純度。鈉的選擇性（通常是Li+源中的主要陽(yáng)離子），對(duì)了解Li選擇性材料的潛力起著至關(guān)重要的作用。優(yōu)化各種參數(shù)，例如電壓范圍，電池電壓，外加電流，質(zhì)量負(fù)載，集流體，回收溶液的性質(zhì)或電極的晶體學(xué)和形態(tài)學(xué)特性（孔隙度，粒徑，涂層）以及對(duì)新型電極材料的研究可以提高該方法的性能，并降低Li的生產(chǎn)時(shí)間和成本。
Alberto Battistel, Maria Sofia Palagonia, Doriano Brogioli, Fabio La Mantia, Rafael Trócoli. Electrochemical Methods for Lithium Recovery: A Comprehensive and Critical Review. Adv. Mater. 2020, 1905440. DOI:10.1002/adma.201905440
