【研究背景】
非水系鋰離子電池（LIBs）以其高能量密度（250~400 Wh/kg）和穩(wěn)定的循環(huán)壽命而成為電子設備和電動汽車的主要儲能技術。然而，其使用可燃電解質引起了嚴重的安全問題。使用不易燃的水系電解質代替易燃的非水電解質是緩解LIBs安全隱患和減少材料和制造成本的主要途徑。但問題在于水系LIBs的電壓窗口受到水的電化學穩(wěn)定性的限制，從而制約了LIBs的能量密度。開發(fā)具有寬電壓窗口的低成本和環(huán)保水系電解質對于實現(xiàn)安全、高能和可持續(xù)的鋰離子電池（LIBs）至關重要。最近，提出了“鹽包水”（WIS）電解質作為使用高濃度鹽以此擴展水系LIBs電壓窗口。其中，使用具有21-55m (mol/kg)的高濃度鹽創(chuàng)造了固體-電解質中間相，從而提高了水的穩(wěn)定性。然而，這些策略往往引起了對于成本和毒性的關注。此外，分子擁擠是活細胞中的一種常見現(xiàn)象，通過改變氫鍵結構，分子擁擠劑大大抑制水的活性。
【成果簡介】
最近，香港中文大學盧怡君教授（通訊作者）展示了一種“分子擁擠”電解質，該電解質使用與水混溶的聚合物聚乙二醇（PEG）作為擁擠劑來降低水活度，從而以較低的鹽濃度（2m）實現(xiàn)了寬的電解質工作電壓窗口（3.2 V）。使用此電解質構成的Li4Ti5O12/LiMn2O4水系全電池循環(huán)300圈，能夠實現(xiàn)一個在75~110 Wh/kg之間的穩(wěn)定比能量。同時通過在線電化學質譜揭示了水系LIBs中常見的副反應（析氫/析氧反應）幾乎被消除。因此，這項工作為設計用于低成本和可持續(xù)儲能的高壓水系電解質提供了廣泛的前景。相關研究成果“Molecular crowding electrolytes for high-voltage aqueous batteries”為題發(fā)表在Nat. Mater.上。
【核心內容】
一、分子擁擠型電解質
分子擁擠作為活細胞中的一種常見現(xiàn)象，描述了當大分子（蛋白、復合糖、多糖等)或小親水性分子(代謝物、滲透物質）達到80 mg/ml以上時，溶劑分子的性質會發(fā)生實質性的改變。擁擠的環(huán)境導致水的氫鍵結構的變化，從而水溶劑的活性降低。作者利用此原理制備了基于抑制水分解的分子擁擠的水電解質。其中，使用與水混溶，無毒，惰性以及低成本的液態(tài)PEG 400（HO(CH2CH2O)nH, Mn=400）作為擁擠劑。同時，PEG具有較強的Li+溶劑化能力，可將Li鹽輕松溶解在PEG-H2O溶劑中。根據PEG含量的不同，電解質的離子電導率范圍為0.8 mS/cm至3.4 mS/cm之間，且均具有不可燃性。此外，使用涂覆有乙炔黑（AB）的鋁箔通過LSV曲線確定分子擁擠的水系電解質的電化學穩(wěn)定性窗口。如圖1a所示，隨著PEG濃度增加到94 wt％，分子擁擠的水電解質的整體穩(wěn)定性窗口擴展到3.2 V，從而使析氫反應（HER）電位遠遠超過水的熱力學穩(wěn)定極限。
為了探討PEG對分子擁擠水系電解質中H2O穩(wěn)定性的影響，采用一系列NMR、FTIR和理論計算，揭示PEG和H2O之間的分子相互作用。表明隨著PEG含量的增加，H原子周圍的電子密度更高。同時H-O共價鍵振蕩的藍移可歸因于H2O-PEG相互作用對水氫鍵網絡的擾動。水的H-O鍵吸收的光波數(shù)越高，表明H-O共價鍵強度越高，說明電化學穩(wěn)定性大大提高，表明在擁擠劑PEG的存在下需要更高的電勢來使水發(fā)生電化學分解。進一步也通過DFT和MD也證實了實驗測試的結果。
圖1. 分子擁擠型電解質的電化學穩(wěn)定窗口和FTIR光譜。a）LSV測試2m LiTFSI-xPEG-(1-x)H2O（x=0，71，80，90，94%）的電化學穩(wěn)定性窗口；b, c）一系列2m LiTFSI-xPEG-(1-x)H2O電解質的歸一化FTIR。
二、基于分子擁擠電解質的高能量密度水系鋰離子電池性能
利用擁擠劑PEG提供的1.3~4.5V vs. Li/Li+穩(wěn)定電壓窗口，使用CV曲線測試了由LMO正極，LATP包覆的LTO（L-LTO）負極和2m LiTFSI-94%PEG-6%H2O構成的全電池可逆的電化學行為。同時對設計的電池進行在線電化學質譜（OEMS）測試，用于監(jiān)測在充放電過程中的氣體演變。由圖b，c可知，循環(huán)過程中未檢測到H2、O2、CO/N2或CO2信號，暗示了在分子擁擠的水系電解質在L-LTO/LMO電池幾乎消除了水的分解。因此，低鹽濃度（2m）水系L-LTO/LMO全電池能夠以1C的倍率循環(huán)300圈，且具有75%的容量保持率，這與使用高鹽濃度（21-40m）水系電池性能類似。基于全電池循環(huán)結果，可以判斷每圈分解的水的最大質量分數(shù)低于0.02wt%。
圖2. L-LTO/LMO全電池在2m LiTFSI-94%PEG-6%H2O電解質中的電化學行為和OEMS。a）在2m LiTFSI-94%PEG-6%H2O中LMO和LTO的CV曲線；b, c）L-LTO/LMO全電池在2m LiTFSI-94%PEG-6%H2O中，在第一（b）和第十（c）的OEMS結果；d）在1C倍率下，L-LTO/LMO全電池在2m LiTFSI-94%PEG-6%H2O中第1、200和300次循環(huán)的充放電曲線；e）相應的長循環(huán)性能。
三、分子擁擠型電解質的HER穩(wěn)定性
如圖3a所示，與使用高濃度鹽的其他現(xiàn)有水系電解質相比，開發(fā)的2m LiTFSI–94％PEG–6％H2O顯示出最低的HER起始電位。同時使用L-LTO/LMO電池在各種電解質中進行OEMS測量，比較了析氫信號。由于嚴重的水分解，在21m LiTFSI（圖3b）和32m KAC-8m LiAc中（圖3d）中檢測到大量H2，使得放電容量降低。與其他高濃度WIS電解質相比，分子擁擠的稀鋰鹽電解質中的析氫電勢要低得多的事實進一步支持了擁擠劑PEG對HER的抑制作用。
圖3. a）通過LSV確定的各種電解質的電化學穩(wěn)定性窗口；b-d）在21m LiTFSI（b）、水合熔體19.4m LiTFSI-8.3m LiBETI（c）和32m KAC-8m LiAc（d）電解質中進行的OEMS測試分別與2m LiTFSI-94%PEG-6%H2O的比較。
四、電化學穩(wěn)定窗口的比較
分子擁擠的水系電解質提供了一種有效的策略來擴大水系LIBs的穩(wěn)定性窗口，特別是通過抑制HER，這是開發(fā)高能量電池的迫切需求，原因在許多負極材料在傳統(tǒng)的水系電解質中不穩(wěn)定（圖4）。大多數(shù)正極材料已經在傳統(tǒng)水系電解質的穩(wěn)定范圍內，主要是由于動力學過程緩慢導致OER過電位很大。在這項工作中，在不使用高濃度鹽的情況下，利用擁擠劑PEG在水系LIBs中表現(xiàn)出的HER穩(wěn)定性，從而使大量負極材料可用于水系電池系統(tǒng)中。值得注意的是，PEG本身是液體聚合物，當用作電解質時，本質上不同于固體聚合物。PEG能夠提高離子電導率并降低電極與電解質的界面電阻，以及具有可燃性較低的優(yōu)點，對于實現(xiàn)LIBs優(yōu)異的安全性和高性能至關重要。同時高工作電壓也為實現(xiàn)高壓水系LIBs打下了基礎。
圖4. 各種水系電解質和電位電極材料的電化學窗口穩(wěn)定性的比較
【結論展望】
總之，作者開發(fā)了一種使用水溶性聚合物（PEG）作為擁擠劑來穩(wěn)定水分子的分子擁擠水系電解質，該電解質表現(xiàn)出3.2 V的穩(wěn)定電壓窗口和出色的HER穩(wěn)定性以及稀鋰鹽濃度（2m LiTFSI），該電解質可實現(xiàn)L-LTO/LMO全電池的可逆Li+嵌入/脫出，從而在1C的倍率下實現(xiàn)優(yōu)異的電化學性能。同時通過廣泛的電解質表征（包括NMR，F(xiàn)TIR，OEMS和DFT-MD模擬）揭示了分子擁擠型水系電解質具有顯著的HER抑制作用。這種方法使得大量負極材料可以在水系系統(tǒng)中使用，而無需使用高濃度鹽。這項工作也為設計低成本，環(huán)保和高壓水系電解質提供了一條途徑，從而實現(xiàn)安全和可持續(xù)的儲能應用。
Jing Xie, Zhuojian Liang?, Yi-Chun Lu,? Molecular crowding electrolytes for high-voltage aqueous batteries, Nat. Mater., 2020, DOI:10.1038/s41563-020-0667-y
