【前言部分】
鈉離子電池（NIBs）因選用資源豐富、分布廣泛的Na作為活性元素而具備明顯的成本優(yōu)勢(shì)。近年來(lái)，隨著NIBs電極和電解質(zhì)材料的不斷發(fā)展，NIBs的能量密度得到了顯著提升， NIBs的安全性問(wèn)題越來(lái)越重要?？v觀鈉基電池的發(fā)展歷史，在上個(gè)世紀(jì)六十年代，金屬鈉-硫電池和金屬鈉-金屬鹵化物電池技術(shù)曾實(shí)現(xiàn)商業(yè)應(yīng)用，但是它們的工作溫度較高（約300°C），金屬鈉負(fù)極處于熔融狀態(tài)，對(duì)電池陶瓷隔膜及封裝提出非常高的要求，這促使了鈉電向室溫NIBs（不使用金屬鈉，基于鈉宿主電極材料的搖椅式電池設(shè)計(jì)）演化。但是，構(gòu)建更安全的NIBs仍然面臨挑戰(zhàn)。例如，與鋰電體系相比，較大的（Shannon有效離子半徑）和較重的Na+在插層式宿主結(jié)構(gòu)中通常較難實(shí)現(xiàn)有利的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)過(guò)程，因此嵌入過(guò)程可能伴隨放熱反應(yīng)。
此外，由于鈉絡(luò)合物的路易斯酸度較低，NIBs的固體電解質(zhì)中間相（SEI）的溶解度較高，SEI對(duì)電極不充分的動(dòng)力學(xué)保護(hù)可能進(jìn)一步引發(fā)熱量的產(chǎn)生。未來(lái)NIBs應(yīng)用至電網(wǎng)儲(chǔ)能領(lǐng)域，需要大量電池組串并聯(lián)使用和長(zhǎng)期運(yùn)行，若其中一枚電池出現(xiàn)熱失控，則會(huì)將事故蔓延到其他電池，后果不堪設(shè)想，因此充分評(píng)估NIBs的安全性問(wèn)題是十分必要的。
【正文部分】
1、成果簡(jiǎn)介&研究亮點(diǎn)
近日，中國(guó)科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國(guó)家研究中心清潔能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室博士生李鈺琦在胡勇勝研究員（通訊作者）、陸雅翔副研究員（通訊作者）的指導(dǎo)下首次總結(jié)分析了鈉離子電池（NIBs）的失效機(jī)制和相關(guān)應(yīng)對(duì)策略，文章主要分電極、電解質(zhì)以及電極/電解質(zhì)界面三個(gè)方面作詳細(xì)探討?？紤]到主要安全風(fēng)險(xiǎn)，該文重點(diǎn)關(guān)注電池的熱行為，這將加深對(duì)NIB不同體系熱穩(wěn)定性的了解，并加速高安全NIB的開(kāi)發(fā)。該工作發(fā)表于國(guó)際物理學(xué)期刊Chinese Physics B，題為“Failure analysis with a focus on thermal aspect towards developingsafer Na-ion batteries”。
2、圖文導(dǎo)讀
與鋰電情況類似，NIBs安全問(wèn)題的根源在于電池內(nèi)部的熱量釋放或外部損壞引起的熱失控。如圖1a所示，熱失控過(guò)程通常包括以下三個(gè)步驟：（1）異常的過(guò)熱，過(guò)充，短路，外部沖擊等導(dǎo)致電池溫度升高到更高的值;（2）電池溫度的異常升高會(huì)觸發(fā)SEI或電解質(zhì)的分解以及電極材料晶體結(jié)構(gòu)（尤其是正極側(cè)）的破壞，這會(huì)帶來(lái)更嚴(yán)重的放熱鏈反應(yīng)，并釋放出可燃?xì)怏w（氧氣等）；（3）上述反應(yīng)迅速傳播并擴(kuò)散到整個(gè)系統(tǒng)，引起電池內(nèi)部溫度和壓力的急劇增加，即熱失控。由于有機(jī)液體電解質(zhì)的高活性，熱失控發(fā)生時(shí)導(dǎo)致最終的燃燒和爆炸幾乎是不可避免的，并將繼續(xù)損壞其他相鄰的電池。因此電池使用前進(jìn)行嚴(yán)格的安全評(píng)估是必須的。有效的安全評(píng)估包括常規(guī)安全測(cè)試（過(guò)充電/放電、外部短路、高溫老化等）和濫用條件測(cè)試（擠壓、針刺、燃燒等），并且軟包電池的分析結(jié)果比紐扣電池更可靠。以Na0.9[Cu0.22Fe0.30Mn0.48]O2/熱解無(wú)煙煤的2 Ah軟包電池為例，對(duì)該滿充態(tài)的軟包電池進(jìn)行安全性測(cè)試發(fā)現(xiàn)其可以通過(guò)短路、過(guò)充、針刺等嚴(yán)苛的測(cè)試條件而不起火、不爆炸，如圖1b-e所示。
圖1（a）熱失控過(guò)程的三個(gè)階段。（b-e）滿充狀態(tài)下（Na0.9[Cu0.22Fe0.30Mn0.48] O2 /熱解無(wú)煙煤）鈉離子電池軟包的安全性測(cè)試結(jié)果。（b）外部短路測(cè)試，（c）過(guò)充電測(cè)試和（d）針刺測(cè)試過(guò)程中的電壓和溫度變化，（e）安全測(cè)試前后的軟包電池照片。
對(duì)于正極側(cè)，穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)至關(guān)重要，因?yàn)闈撛诘陌踩[患來(lái)源于高電壓下活性物質(zhì)的分解。如圖2所示，根據(jù)ARC及DSC等測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)不同類材料的熱穩(wěn)定性有明顯差異，比如層狀正極材料NaCrO2優(yōu)于NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2，這種高安全性源于在完全充電狀態(tài)下NaCrO2幾乎沒(méi)有結(jié)構(gòu)氧損失。而低氧活性正是大部分聚陰離子類材料的固有特性，由于具有熱力學(xué)穩(wěn)定的相，聚陰離子類正極可在高溫工作條件下實(shí)現(xiàn)高度可逆的電化學(xué)反應(yīng)。例如，具有穩(wěn)定的焦磷酸根陰離子的Na2FeP2O7直到600°C才有氧氣逸出。除了選擇與晶體結(jié)構(gòu)相關(guān)的本征高安全性正極外，還需要注意和界面反應(yīng)相關(guān)的表界面調(diào)節(jié)。表面/界面反應(yīng)很容易觸發(fā)表面重構(gòu)，并伴有過(guò)渡金屬還原（溶解）和表面氧流失，這表明正極固體電解質(zhì)中間相（CEI）不穩(wěn)定，長(zhǎng)期循環(huán)或高溫運(yùn)行下CEI可能破裂，因此，表面包覆或摻雜被認(rèn)為是避免CEI分解的有效手段。
圖2（a）ARC熱穩(wěn)定性測(cè)試滿充N(xiāo)aNi1/3Fe1/3Mn1/3O2/硬碳電池的溫度與時(shí)間的關(guān)系圖。（b）滿充態(tài)NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2在不同條件下取決于溫度的熱分解過(guò)程示意圖。（c）脫鈉態(tài)NaFeP2O7的熱分析（TG-DSC）曲線。（d）Na2-xFeP2O7多晶型的對(duì)應(yīng)焓圖。（e）正極-電解質(zhì)界面化學(xué)引起的電池失效機(jī)理示意圖。（f）高溫下脫鈉態(tài)Na0.5CrO2的熱反應(yīng)機(jī)理。
至于負(fù)極（圖3），安全性問(wèn)題更為關(guān)鍵，因?yàn)樨?fù)極側(cè)常會(huì)出現(xiàn)低電壓范圍下金屬鈉析出和SEI不穩(wěn)定等問(wèn)題（一方面，考慮到金屬鈉的高反應(yīng)性和爆炸危險(xiǎn)，除非使用安全的電解質(zhì)，否則很難直接將其用作負(fù)極；另一方面，即使沒(méi)有鈉金屬作為負(fù)極，由于正負(fù)極材料的面容量不匹配、過(guò)充、快充等不適當(dāng)?shù)牟僮?，仍有可能在整個(gè)電池系統(tǒng)中發(fā)生金屬鈉的沉積）。在高溫下，由于在負(fù)極表面形成的SEI熱穩(wěn)定性差，所以與正極相比，鈉化的負(fù)極與電解質(zhì)的反應(yīng)更劇烈。如果儲(chǔ)鈉電位太低，則可能會(huì)發(fā)生金屬鈉析出，因此斜坡類硬碳，石墨（共嵌入反應(yīng)），合金類負(fù)極具有不容易析鈉的優(yōu)勢(shì)（半電池平均反應(yīng)電位在0.3-0.8 V）。
近來(lái)，聚陰離子類（Na3V2(PO4)3）、氧化物（Na0.6Cr0.6Ti0.4O2）等材料組成的對(duì)稱電池也降低了析鈉的風(fēng)險(xiǎn)，電池可在高電流密度下表現(xiàn)出安全的鈉存儲(chǔ)行為和長(zhǎng)循環(huán)壽命。此外，由于與sp3碳相關(guān)的反應(yīng)性降低，與鋰電中的常規(guī)石墨負(fù)極相比，無(wú)定型碳通常產(chǎn)生的熱量更少。并且同樣是硬碳材料，鈉基體系的熱穩(wěn)定性也更加好。但是對(duì)于合金類材料的熱性能，DSC分析表明，與鋰化Sn材料相比，鈉化Sn材料放熱更多，這是由鈉體系形成的不穩(wěn)定且厚的SEI膜引起的。因此，考慮到成本和安全性，碳基電極可能是更好的負(fù)極選擇。
圖3（a）拆解滿充態(tài)Na [Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2/硬碳全電池中收集的硬碳電極的光學(xué)照片以及相應(yīng)的SEM、EDS圖像。（b）半電池中800度熱解瀝青碳和1550度熱解瀝青碳的首周充放電曲線。（c）放電態(tài)硬碳電極與EC/DMC溶液混合的DSC曲線，該溶液包含1 M NaClO4，LiClO4，NaPF6或LiPF6。（d）三個(gè)循環(huán)后的鋰化（使用LiPF6鹽）和鈉化Sn電極（使用NaPF6鹽）的DSC曲線。（e）對(duì)稱型Na0.6Cr0.6Ti0.4O2/ Na0.6Cr0.6Ti0.4O2鈉離子全電池在不同倍率下的充放電曲線。
在有機(jī)液體電解質(zhì)體系中，易燃的有機(jī)溶劑是整個(gè)電池體系安全的“短板”。因此，電解質(zhì)方面的改進(jìn)（圖4）可以有效助力構(gòu)建更安全的NIBs。NIBs中使用的大多數(shù)有機(jī)液體電解質(zhì)均借鑒于鋰電體系。但是，由于鈉鹽的離子晶體的靜電能較高，因此鈉鹽通常顯示出比鋰鹽更好的熱穩(wěn)定性。對(duì)于溶劑，環(huán)狀溶劑分子的起始分解溫度要比線狀溶劑高，共溶劑可以在某種程度上減少放熱。在電解質(zhì)，電極（鈉化狀態(tài)）或SEI并存的實(shí)際情況下，產(chǎn)生的亞穩(wěn)態(tài)可能會(huì)進(jìn)一步縮小熱穩(wěn)定性窗口。一些有效的添加劑，如FEC，EFPN，可通過(guò)構(gòu)建穩(wěn)定的SEI膜來(lái)提高碳酸酯類電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性甚至使電解質(zhì)具備不可燃性。此外，具有低揮發(fā)性和低易燃性的離子液體基電解質(zhì)可以提升NIBs的安全性，然而離子液體成本較高且不容易形成有效的SEI。近年來(lái)，磷酸酯類（高鹽濃度、氟化磷酸酯等），醚類（氟化醚等）等特殊溶劑的引入進(jìn)一步優(yōu)化了NIBs的熱力學(xué)穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)寬工作溫度范圍的同時(shí)兼具較優(yōu)的電化學(xué)性能（良好的成膜特性）。
圖4（a）不同電解液的DSC熱分析曲線。（b）NaPF6 in PC電解質(zhì)和NaPF6 in BMITFSI電解質(zhì)的TG曲線。（插圖：BMITFSI的陽(yáng)離子和陰離子成分的化學(xué)結(jié)構(gòu)）（c）左：NaFSI in TMP電解質(zhì)和傳統(tǒng)的1.0 M NaPF6 in EC/DEC電解質(zhì)的TG曲線。右：3.3 M NaFSIin TMP電解液和常規(guī)1.0 M NaPF6in EC/DEC電解液的可燃性測(cè)試。（d）TFEP電解液產(chǎn)生SEI層成分及機(jī)制的示意圖。（e）硬碳/ Na3V2(PO4)3全電池的循環(huán)性能。
有機(jī)液體電解質(zhì)中仍然存在的可燃性風(fēng)險(xiǎn)促使了對(duì)新電解質(zhì)體系的開(kāi)發(fā)，其主要包括水系電解液和固體電解質(zhì)。水系電解液直接使用水作為溶劑，具有本征安全性和環(huán)境友好性，通過(guò)提高鹽與水的摩爾比可以有效拓寬電解液的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口。但水系電池可能不適合高溫工作環(huán)境。固體電解質(zhì)在較高的工作溫度下反而表現(xiàn)更好（在200°C具有NASICON結(jié)構(gòu)的Na3Zr2Si2PO12可提供1.5*10?3 S/cm的離子電導(dǎo)率），因?yàn)槠湓诟邷叵戮哂休^低的鈉離子遷移勢(shì)壘。但是無(wú)機(jī)氧化物電解質(zhì)的界面接觸不良，通常會(huì)不利于電池的穩(wěn)定循環(huán)，因此有必要引入一些柔性組分（PEO等聚合物電解質(zhì)）以同時(shí)實(shí)現(xiàn)界面兼容性和安全性。另外，新興的原位聚合技術(shù)也是一種實(shí)現(xiàn)高安全NIBs的便捷方法，其可作為傳統(tǒng)有機(jī)液體電解質(zhì)的升級(jí)，未來(lái)需要減少額外的引發(fā)劑以獲得受控的聚合反應(yīng)。
圖5（a和b）Na0.66[Mn0.66Ti0.34]O2/NaTi2(PO4)3全電池在不同水系電解質(zhì)（NaSiWE：2 M NaCF3SO3，NaWiSE：9.26 M NaCF3SO3和1 m Na2SO4）中的電化學(xué)性能。（a）低倍率下的庫(kù)侖效率。（b）長(zhǎng)循環(huán)測(cè)試。（c）DSC曲線：Na3Zr2Si2PO12（上）和Na3V2(PO4)3（下）。（d）基于醚基液體電解質(zhì)（1 M NaCF3SO3 in TEGDME）和基于NASICON的復(fù)合固體電解質(zhì)薄膜（HSE）的TGA曲線。（e）120°C下商業(yè)隔膜（Celgard）和HSE的收縮率。（f，g）純PEO和制備的PEO20NaFSI+ x wt％Al2O3（x= 0，1，2）混合聚合物電解質(zhì)的表征：（f）TGA曲線（從30到200°C）;（g）在80°C下以1C的倍率Na3V2(PO4)3半電池的充放電曲線。（AQ：水作溶劑；AN：乙腈作溶劑）。
【總結(jié)和展望】
綜上，隨著鈉電產(chǎn)業(yè)化的推進(jìn)，安全性是未來(lái)重點(diǎn)考慮的問(wèn)題之一。如圖6a所示，不同的材料系統(tǒng)具有明顯不同的熱行為。全電池的實(shí)際安全性更多地取決于負(fù)極和電解質(zhì)側(cè)，從短期來(lái)看，考慮到成本和性能，無(wú)定形碳負(fù)極匹配金屬氧化物正極的有機(jī)液態(tài)鈉離子電池具有較好的應(yīng)用前景。最近的一些報(bào)道表明，基于上述體系的軟包電池具有很高的安全性，未來(lái)應(yīng)進(jìn)一步明確其特殊的安全機(jī)制，建立穩(wěn)定的SEI和CEI可以進(jìn)一步提高熱穩(wěn)定性。除電解質(zhì)和電極外，集流體、隔膜等也對(duì)鈉電的安全性產(chǎn)生較大的影響，未來(lái)可考慮引入一些“智能”材料，包括過(guò)充保護(hù)添加劑，熱響應(yīng)材料等。
此外，需要進(jìn)一步開(kāi)發(fā)精準(zhǔn)的表征手段，以捕獲電池的詳細(xì)熱參數(shù)（最近采用新的定容型DSC對(duì)Li/Na基有機(jī)電解液進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)Na基電解液體系表現(xiàn)出比Li基體系更好的熱穩(wěn)定性，如圖6b）。但截止到目前，鈉離子電池的安全性測(cè)試積累的數(shù)據(jù)還達(dá)不到鋰離子電池安全測(cè)試的要求，包括全壽命周期、100%SOC范圍、濫用測(cè)試、不同類型的大容量單體（軟包、鋁殼、圓柱）等，這些方面還需要系統(tǒng)研究。同時(shí)，應(yīng)考慮建立一個(gè)更可靠的鈉離子電池安全性數(shù)據(jù)庫(kù)，通過(guò)一些原位監(jiān)測(cè)手段實(shí)現(xiàn)多尺度表征，以幫助明晰鈉離子電池具體的失效機(jī)制。
圖6（a）與熱穩(wěn)定性有關(guān)的鈉離子電池不同電解質(zhì)和電極體系的放熱起始溫度的總結(jié)。（b）NaPF6in EC/DMC與LiPF6in EC/DMC電解液的定容型DSC曲線對(duì)比。
Failure analysis with a focus on thermal aspect towards developing safer Na-ion batteries, Chinese Physics B, 29, 048201 DOI: 10.1088/1674-1056/ab7906
https://iopscience.iop.org/article/10.1088/1674-1056/ab7906
【作者簡(jiǎn)介】
胡勇勝：2001年獲武漢理工大學(xué)材料學(xué)院碩士學(xué)位，2004年獲中科院物理研究所博士學(xué)位，曾先后到德國(guó)馬普固體研究所、美國(guó)加州大學(xué)圣芭芭拉分校做博士后，2008年回到物理所工作，現(xiàn)為中科院物理所研究員、清潔能源實(shí)驗(yàn)室主任，2015、2016年分別入選英國(guó)皇家化學(xué)學(xué)會(huì)會(huì)士、英國(guó)物理學(xué)會(huì)會(huì)士。近年來(lái)主要致力于儲(chǔ)能材料和儲(chǔ)能器件研究，主要研究方向包括固態(tài)離子學(xué)和鈉離子二次電池關(guān)鍵材料等。
陸雅翔：博士，中國(guó)科學(xué)院物理研究所副研究員。2012年獲李四光獎(jiǎng)學(xué)金前往英國(guó)伯明翰大學(xué)攻讀博士學(xué)位。2015年于英國(guó)薩里大學(xué)與倫敦大學(xué)瑪麗皇后學(xué)院從事博士后研究工作。2017年入選中科院物理所“國(guó)際青年學(xué)者計(jì)劃”回國(guó)工作。2018年擔(dān)任中科院物理所副研究員，在清潔能源實(shí)驗(yàn)室E01組開(kāi)展工作。近期主要從事鈉離子電池電極材料及其界面相關(guān)研究工作。
李鈺琦：自2017年起在中國(guó)科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國(guó)家研究中心清潔能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室攻讀博士學(xué)位，師從胡勇勝研究員。研究圍繞鈉離子電池的電極、電解質(zhì)及其界面設(shè)計(jì)等方向已在Chem. Soc. Rev.、Adv. Energy Mater.、ACS Energy Letters等國(guó)際頂尖期刊上以第一作者身份發(fā)表多篇文章。
