全固態(tài)電池由于采用不可燃以及高楊氏模量的固體電解質(zhì)替代易燃有機(jī)電解液，有望在使用金屬鋰負(fù)極提升能量密度的同時(shí)改善枝晶刺穿以及其他因素帶來的安全問題，成為科學(xué)及產(chǎn)業(yè)界研究的焦點(diǎn)。經(jīng)過幾十年研究，盡管已開發(fā)的固體電解質(zhì)材料的鋰離子電導(dǎo)率已經(jīng)得到大幅提高甚至超過有機(jī)電解液，但其與電極材料匹配時(shí)存在諸多界面穩(wěn)定性等問題限制了實(shí)際應(yīng)用，目前大部分固體電解質(zhì)材料仍處于實(shí)驗(yàn)室研究開發(fā)階段。PEO聚合物固體電解質(zhì)由于具有高溫下鋰離子電導(dǎo)率較高，成膜性好，易加工以及與電極接觸良好等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)制作出穩(wěn)定循環(huán)的固態(tài)電池并由法國Bolloré公司實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，應(yīng)用于電動汽車。但由于PEO氧化電位低，只能匹配V2O5或LiFePO4等低電壓正極材料使用，限制了PEO固態(tài)電池的能量密度提升。
目前，有許多研究報(bào)道嘗試拓寬PEO基聚合物電解質(zhì)工作電壓。一方面，雖然一些報(bào)道中通過復(fù)合等方法拓寬了PEO基固態(tài)電解質(zhì)的電壓窗口，卻依然只能使用LiFePO4作為正極材料。另一方面，盡管PEO聚合物電解質(zhì)的本征耐氧化電壓較低，但固態(tài)電解質(zhì)在電池中的穩(wěn)定工作電壓窗口除了受其本征的熱力學(xué)穩(wěn)定電壓窗口影響以外，同時(shí)也受到電解質(zhì)與電極材料界面反應(yīng)熱力學(xué)和動力學(xué)等諸多因素調(diào)控。PEO聚合物電解質(zhì)能否匹配高電壓正極材料用于高電壓高能量密度鋰電池仍然需要進(jìn)一步基礎(chǔ)研究。
近日，中國科學(xué)院物理研究所禹習(xí)等人對PEO聚合物電解質(zhì)與LiCoO2正極材料在高電壓電化學(xué)循環(huán)下的失效機(jī)理進(jìn)行了研究。通過電壓線性掃描測試發(fā)現(xiàn)PEO聚合物電解質(zhì)在使用無正極材料，高比表面積碳惰性電極的SP|PEO-LiTFSI|Li電池中測試時(shí)，PEO固態(tài)電解質(zhì)在3.9V即開始氧化分解，與之前文獻(xiàn)報(bào)道一致。進(jìn)一步進(jìn)行4.2V恒電位阻抗測試時(shí)，發(fā)現(xiàn)其阻抗值隨時(shí)間增加緩慢，這表明單純電壓驅(qū)動的PEO氧化反應(yīng)在動力學(xué)上速率較慢且生成產(chǎn)物為具有鋰離子電導(dǎo)的物質(zhì)。然而匹配LiCoO2正極在4.2V進(jìn)行循環(huán)時(shí)，電池界面阻抗迅速增大，容量快速衰減。通過共振非彈性X射線光譜（RIXS）分析發(fā)現(xiàn)，LiCoO2在4.2V充電態(tài)時(shí)材料中的晶格氧離子具有氧化能力，從而可以促進(jìn)PEO的氧化分解；而與此同時(shí)LiCoO2表面失氧形成尖晶石或鹽巖相結(jié)構(gòu)，均為鋰離子不良導(dǎo)體，導(dǎo)致材料的界面阻抗顯著增大。
實(shí)驗(yàn)上，研究團(tuán)隊(duì)通過高分辨TEM觀測到與PEO接觸的LiCoO2表面存在較厚的Co3O4和CoO結(jié)構(gòu)，并通過紅外光譜證實(shí)了PEO固態(tài)電解質(zhì)的劇烈分解。這表明除了PEO自身的電化學(xué)穩(wěn)定性外，具有氧化能力的充電態(tài)LiCoO2也會促進(jìn)PEO快速氧化分解并伴隨著LiCoO2表面結(jié)構(gòu)重構(gòu)，導(dǎo)致電池界面阻抗迅速增大，電池極化持續(xù)增大，從而引起電池循環(huán)失效。該研究結(jié)果提示，如果能抑制正極材料的表面氧化性或者采用表面不具有強(qiáng)氧化性的正極材料，PEO聚合物電解質(zhì)可能在高于本征電化學(xué)氧化電位的更高電壓穩(wěn)定工作。在這個(gè)思路指引下，研究團(tuán)隊(duì)展示了使用固態(tài)電解質(zhì)LATP包覆LiCoO2和LiMn0.7Fe0.3PO4正極材料的PEO全固態(tài)電池，都可以實(shí)現(xiàn)4.2V充電截止電壓下的穩(wěn)定循環(huán)。
該工作通過研究PEO在高電位的氧化過程以及使用LiCoO2作為正極時(shí)電池快速失效的原因，明確了將PEO電解質(zhì)應(yīng)用在高電壓正極時(shí)存在的問題，據(jù)此提出并實(shí)現(xiàn)了4.2V穩(wěn)定循環(huán)的PEO全固態(tài)電池。通過該研究也可以看到在電池體系中電解質(zhì)的穩(wěn)定性不僅與材料本身的性質(zhì)有關(guān)，更與電解質(zhì)和電極之間的界面特性密切相關(guān)。電極和固態(tài)電解質(zhì)之間的界面設(shè)計(jì)對最終實(shí)現(xiàn)可實(shí)用化的全固態(tài)電池至關(guān)重要。
圖1 基于碳惰性電極SP|PEO-LiTFSI|Li電池的（a） LSV測試；（b）在不同電位下恒壓48小時(shí)后與原始阻抗值的對比；（c）不同電位下氧化產(chǎn)物的紅外光譜表征。
圖2 LCO|PEO-LiTFSI|Li電池（a）循環(huán)不同周次時(shí)的充放電曲線和（b）循環(huán)前后的阻抗測試及擬合結(jié)果。
圖3 原始鈷酸鋰和4.2V充電態(tài)鈷酸鋰的（a）RIXS和（b）XAS表征；（c）循環(huán)前后電極表面的XPS（插圖為失效后電極表面形貌）和（d）紅外光譜對比。其中SP電極為4.2V恒壓48小時(shí)后的表征結(jié)果。
圖4 LiCoO2表面結(jié)構(gòu)與成分表征。（a-e）電池失效后鈷酸鋰顆粒的TEM表征，（a）明場像；（b）表面區(qū)域的暗場像；（c-e）圖b中標(biāo)記位置的放大圖像。以及原始極片與失效后極片的（f）拉曼和（g）XAS表征。
圖5 使用不同正極材料時(shí)PEO全固態(tài)電池的充放電曲線與循環(huán)性能。（a,b） LATP包覆LiCoO2；（c,d）LiMn0.7Fe0.3PO4。
本項(xiàng)目的研究得到了國家自然科學(xué)基金委、中國科學(xué)院和科技部的支持；同步輻射X射線光譜學(xué)實(shí)驗(yàn)得到SLAC國家加速器實(shí)驗(yàn)室，斯坦福同步加速器輻射光源支持。相關(guān)人員得到了長三角物理研究中心和天目湖先進(jìn)儲能技術(shù)研究院的支持。
Jiliang Qiu, Xinyu Liu, Rusong Chen, Qinghao Li，Yi Wang, Penghao Chen, Luyu Gan,Sang-Jun Lee, Dennis Nordlund, Yijin Liu, Xiqian Yu, Xuedong Bai，Hong Li and Liquan Chen, Enabling Stable Cycling of 4.2 V High-Voltage All-Solid-State Batteries with PEO-Based Solid Electrolyte, Adv. Funct. Mater. 2020, 1909392, DOI:10.1002/adfm.201909392
