前言部分
尋找具有高離子電導(dǎo)率、寬電化學(xué)窗口、低界面阻抗的固態(tài)電解質(zhì)是實(shí)現(xiàn)高比能固態(tài)電池的核心挑戰(zhàn)。固態(tài)電解質(zhì)可以分為單一相離子導(dǎo)體(Single Phase Solid Electrolyte)和復(fù)合離子導(dǎo)體(Composite Solid Electrolyte, CSE)兩大類。其中單一相離子導(dǎo)體總是在某一方面不能滿足固態(tài)電池的需求，例如氧化物類石榴石LLZO與正極界面的接觸差、硫化物L(fēng)GPS與鋰金屬的電化學(xué)穩(wěn)定性差、高分子PEO的室溫離子電導(dǎo)率低且容易在高壓被氧化。而復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，由于混合了多種不同的離子導(dǎo)體，能夠達(dá)到很好的綜合性能。更重要的是，由于復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中廣泛存在的相-相界面，復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)具有母體材料所不具有的獨(dú)特性質(zhì)，如比母體材料更高的離子電導(dǎo)率等。
經(jīng)過多年的研究，人們已經(jīng)開發(fā)出了無機(jī)晶體/無機(jī)晶體、無機(jī)玻璃/無機(jī)陶瓷、高分子/無機(jī)陶瓷幾大類數(shù)百種復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。對(duì)于每種固態(tài)電解質(zhì)中的鋰離子遷移機(jī)制也有了大量探討。但是，此前的研究往往局限于特定的某一類復(fù)合物，缺乏具有普適性的統(tǒng)一描述。多種微觀鋰離子遷移機(jī)制及相應(yīng)理論，如空間電荷層理論、有效介質(zhì)理論、percolation理論等缺少合適的總體理論框架進(jìn)行歸納。
鑒于此，上海大學(xué)施思齊教授團(tuán)隊(duì)與中科院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院陸子恒博士、美國(guó)陸軍實(shí)驗(yàn)室許康研究員合作在國(guó)際頂級(jí)化學(xué)綜述期刊ChemicalReviews (IF=54.3)發(fā)表了題為Mobile Ions in CompositeSolids (DOI: 10.1021/acs.chemrev.9b00760)的綜述文章，總結(jié)了復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)發(fā)展的前世今生。文章從獨(dú)特的基礎(chǔ)理論視角，在各個(gè)時(shí)空尺度上剖析了復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中相-相界面的離子傳輸機(jī)制，提出了復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的跨尺度理論設(shè)計(jì)框架，并指出了該領(lǐng)域未來的研究方向。該工作是復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)領(lǐng)域首個(gè)完整總結(jié)，也是首次以統(tǒng)一的理論視角對(duì)復(fù)合物中多尺度下鋰離子傳輸機(jī)制的提煉。
正文部分
文章首先從定義上闡釋了復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的內(nèi)涵并對(duì)一些不當(dāng)?shù)姆Q呼進(jìn)行了糾正。從本質(zhì)上，復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)是在宏、介觀層面由不同相組成的離子導(dǎo)體，因而不能與原子級(jí)別混合得到的固溶體、金屬間化合物等混淆。接著，文章對(duì)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的分類和特性作了總結(jié)，由圖1可以看出，復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)能夠避開單一相電解質(zhì)的弱點(diǎn)，從而得到較好的綜合性質(zhì)。
圖1. 復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的分類與特性。
特別地，復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率常常高于其母體材料。文章對(duì)其中的物理機(jī)制進(jìn)行了系統(tǒng)總結(jié)，并得到了三種不同的微觀機(jī)制：
(1) 界面誘導(dǎo)超離子相變。多種固態(tài)離子導(dǎo)體均有不只一個(gè)相，在通常情況下，僅僅在高溫相中，其離子電導(dǎo)率較高。例如，LLZO在650度左右、LiBH4在110度左右離子電導(dǎo)率會(huì)發(fā)生突增?？上У氖牵@些離子導(dǎo)通較快的相往往僅僅在高溫下穩(wěn)定，因而尋找使其在室溫穩(wěn)定的方法是這類電解質(zhì)的核心挑戰(zhàn)。通過引入第二相會(huì)在復(fù)合物中產(chǎn)生大量界面，由于界面能作用，能夠?qū)⒏邷叵嘣谑覝胤€(wěn)定住，如圖2所示，從而大幅提高其離子電導(dǎo)率。
圖 2. (a–b) 固態(tài)電解質(zhì)超離子相變自由能示意圖。
(2) 空間電荷層效應(yīng)。在復(fù)合物的相-相界面上，界面能并不總足夠大從而誘導(dǎo)相變，但有時(shí)候在未相變時(shí)，復(fù)合物也具有較高的離子電導(dǎo)率。這就涉及到空間電荷層效應(yīng)引起的缺陷重排。由于兩種相之間鋰的化學(xué)勢(shì)不同，界面附近會(huì)產(chǎn)生電場(chǎng)效應(yīng)，并導(dǎo)致大量具有活動(dòng)性的鋰缺陷產(chǎn)生，這些鋰缺陷作為載流子，能夠大大提高了沿著界面的離子電導(dǎo)率。
圖3.空間電荷層效應(yīng)。
(3) 高電導(dǎo)率中間相的形成。在復(fù)合物界面上，有時(shí)兩個(gè)相會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)， 其結(jié)果是在界面處生成第三個(gè)相。界面相如果具有高離子電導(dǎo)率，也會(huì)誘導(dǎo)整個(gè)復(fù)合物電導(dǎo)率的上升，如圖4。
圖4. 中間相生成機(jī)制。
上述機(jī)制僅僅是最底層的微觀層面高離子電導(dǎo)率來源，僅僅描述兩相界面附近的微觀行為，而不能直接反映宏觀情況。宏觀離子電導(dǎo)率與微觀界面增強(qiáng)機(jī)制之間由相的分布情況聯(lián)系。本文中對(duì)利用相分布逐步將微觀界面電導(dǎo)scale up成宏觀電導(dǎo)率的方法也做了總結(jié)，主要有有效介質(zhì)理論、percolation理論、有限元模型等。最終提出了復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的多尺度理論設(shè)計(jì)框架，如圖5所示。
圖5 復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的多尺度理論設(shè)計(jì)框架。
除此之外，本文針對(duì)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)在鋰金屬、鋰硫、鋰空氣等新型電池中的應(yīng)用也做了總結(jié)。圖6給出的是目前已知常見電極的電化學(xué)示意圖。
圖6常見正負(fù)極與電解質(zhì)的電壓、容量、電化學(xué)窗口分布。
文章總結(jié)
最后，文章給出了復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的前進(jìn)方向：
1. 原子層面的機(jī)制理解需要加深；
2. 具有定量預(yù)測(cè)離子電導(dǎo)率的跨尺度模型亟待提出；
3. 具有更高離子電導(dǎo)率的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)亟待開發(fā)；
4. 高產(chǎn)量合成具有納米結(jié)構(gòu)的生產(chǎn)方法亟待探索。
文章以獨(dú)特的理論視角，從機(jī)制出發(fā)，高度概括了復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)多年的實(shí)驗(yàn)與理論進(jìn)展，并為復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的研究、及其在固態(tài)電池的實(shí)際應(yīng)用指明了方向。
參考文獻(xiàn)
DOI: 10.1021/acs.chemrev.9b00760
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.9b00760?fig=fig19&ref=pdf
致 謝
感謝陳立泉院士、王鼎盛院士、MichelArmand教授、南策文院士、李泓研究員、崔艷華研究員、張文清研究員和郭炳焜教授等人在撰寫此文過程中給予的討論和幫助。
施思齊個(gè)人簡(jiǎn)介：1998年和2001年江西師范大學(xué)分別獲得學(xué)士和碩士學(xué)位，2004年中國(guó)科學(xué)院物理研究所凝聚態(tài)物理專業(yè)博士學(xué)位。先后在日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所、美國(guó)內(nèi)布拉斯加州-林肯大學(xué)、美國(guó)布朗大學(xué)、通用汽車研發(fā)中心做博士后或訪問學(xué)者，2013年起在上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院工作。主要從事基于電化學(xué)的能量存儲(chǔ)材料的計(jì)算材料學(xué)研究，采用基于密度泛函理論的第一原理計(jì)算，結(jié)合其他計(jì)算材料科學(xué)方法和材料信息學(xué)手段(數(shù)據(jù)挖掘與機(jī)器學(xué)習(xí))，研究電子－原子分子－納米－介觀尺度上的物質(zhì)結(jié)構(gòu)－性能關(guān)系和材料物理問題，并在此基礎(chǔ)上開展高性能材料的微觀設(shè)計(jì)。率先在國(guó)內(nèi)開展鋰離子電池電解質(zhì)和電極材料及其界面離子輸運(yùn)、電子/離子輸運(yùn)協(xié)同調(diào)控的第一性原理計(jì)算和設(shè)計(jì)。已在Adv.Mater.、Sci.Data、Joule、J. Am. Chem. Soc.、Nature Commun.、Adv. Sci.、Phys. Rev. B等期刊發(fā)表論文100余篇，他引5000余次，H因子38，ESI高倍引論文4篇，2015年以第一作者發(fā)表的“多尺度材料計(jì)算方法”專題綜述文章被全文下載43385次，位列《科技導(dǎo)報(bào)》歷年下載排行榜首位。申請(qǐng)軟件著作權(quán)5項(xiàng)，合作申請(qǐng)國(guó)家發(fā)明專利1項(xiàng)，國(guó)際學(xué)術(shù)會(huì)議邀請(qǐng)報(bào)告20余次。搭建了融合多精度算法的固態(tài)電解質(zhì)高通量篩選平臺(tái)(SPSE)并開放使用(平臺(tái)網(wǎng)址: https://www.bmaterials.cn)。2012年聘為上海高校特聘教授/跟蹤計(jì)劃(東方學(xué)者)；2014年入選上海市浦江人才計(jì)劃；2016年獲國(guó)家自然科學(xué)基金委優(yōu)秀青年基金資助。中國(guó)硅酸鹽學(xué)會(huì)固態(tài)離子學(xué)分會(huì)理事、上海市物理學(xué)會(huì)計(jì)算物理專業(yè)委員會(huì)委員、《ComputationalMaterials Science》編委、《中國(guó)科學(xué)：技術(shù)科學(xué)》青年編委。
