【研究背景】
全固態(tài)金屬電池因其安全性、熱穩(wěn)定性和高能量密度等優(yōu)勢在近年來備受矚目。其中，全固態(tài)鈉金屬電池更是由于高成本效益而被廣泛認(rèn)為可能成為下一代鋰金屬電池的替代者。然而，鈉金屬和固態(tài)電解質(zhì)之間的界面問題極大的阻礙了全固態(tài)鈉金屬電池的發(fā)展。最大的問題在于活潑的鈉金屬與絕大多數(shù)電解質(zhì)材料不能穩(wěn)定共存。以當(dāng)下最具潛力的硫化物電解質(zhì)為例，它很容易會被鈉金屬還原成兼具電子離子導(dǎo)的界面產(chǎn)物，而這些界面產(chǎn)物則會持續(xù)消耗鈉金屬和電解質(zhì)。與此同時，該界面產(chǎn)物還會使得界面電阻急劇增加，最終破壞電池性能。此外，在鈉負(fù)極和電解質(zhì)界面處不均勻的鈉沉積會形成枝晶，它們沿著電解質(zhì)晶界滲透，最終導(dǎo)致電池短路。因此，解決負(fù)極/電解質(zhì)界面穩(wěn)定性是實現(xiàn)高性能全固態(tài)鈉電池的關(guān)鍵。
【工作介紹】
近日，加拿大西安大略大學(xué)孫學(xué)良院士和Tsun-Kong Sham院士課題組聯(lián)合報道了一種梯度納化Alucone層用于穩(wěn)定全固態(tài)鈉金屬電池負(fù)極界面。具體來說，利用分子層沉積技術(shù)（MLD）研發(fā)的鋁基有機(jī)無機(jī)金屬復(fù)合膜（Alucone）首先包覆在鈉片表面，通過初始的活化過程形成了半納化的界面梯度層。該梯度層隔絕了硫化物電解質(zhì)和鈉金屬的直接接觸，抑制電解質(zhì)的分解和鈉枝晶的生長。研究人員通過一系列表征手段（如XPS深度分布，SEM，ToF-SMIS等）展示了界面梯度層的存在以及各層發(fā)揮的作用，證實了這種半鈉化的梯度層可以強(qiáng)化全固態(tài)鈉金屬電池的界面保護(hù)。最后，該界面梯度層的引入使得金屬鈉在室溫下穩(wěn)定的沉積/去沉積近500小時，室溫下全電池的性能相比于無保護(hù)的金屬鈉負(fù)極也有著顯著的提升。相關(guān)研究成果以“Gradiently Sodiated Alucone as an Interfacial Stabilizing Strategy for Solid-State Na Metal Batteries”為題發(fā)表在Advanced Functional Materials。第一作者為博士研究生張淑敏和趙陽博士。
【內(nèi)容表述】
圖一為Alucone薄膜包覆在鈉片表面的結(jié)構(gòu)表征。通過使用ToF-SIMS 及其3D影像技術(shù)，生動展示了alucone薄膜緊密覆蓋了鈉片，并且為其在鈉片表面的均勻分布提供了有力證據(jù)。當(dāng)MLD沉積參數(shù)設(shè)置為150圈時，所得的Alucone薄膜厚度約為50nm。
圖1 a）示意圖對比了在有和無alucone保護(hù)時鈉金屬/硫化物界面；b) Cs+連續(xù)濺射前Na@alucone負(fù)極的ToF-SIMS二次離子圖像；c) ToF-SIMS深度掃描三維影像模型
隨后，研究者們通過組裝Na//Na3SbS4(Na3PS4)//Na對稱電池研究對比了包覆層對界面穩(wěn)定性的影響。在開路狀態(tài)下，無alucone保護(hù)的對稱電池阻抗持續(xù)增長，這說明鈉金屬和硫化物電解質(zhì)之間存在嚴(yán)重的化學(xué)不穩(wěn)定性。而當(dāng)alucone保護(hù)層存在時，對稱電池的阻抗得以穩(wěn)定，在觀測時間內(nèi)沒有出現(xiàn)增長趨勢。因此，研究者認(rèn)為alucone本身起到了隔絕作用，即抑制了鈉金屬和硫化物電解質(zhì)之間的化學(xué)反應(yīng)。緊接著，金屬鈉在室溫下的沉積/去沉積行為為該穩(wěn)定界面層抑制鈉枝晶生長提供了有力證據(jù)。當(dāng)優(yōu)化后的MLD沉積參數(shù)為150圈時，Na@alucone//Na3SbS4//Na@alucone對稱電池能夠在室溫下穩(wěn)定循環(huán)近500小時。
圖2 a）不同MLD沉積參數(shù)下得到的alucone薄膜在Na-Na對稱電池中的表現(xiàn)。沉積圈數(shù)分別為a）50；b）150；c)300。藍(lán)色譜線為無alucone保護(hù)的Na-Na對稱電池循環(huán)圖。
研究者們進(jìn)一步深入探究了alucone 對鈉金屬/硫化物電解質(zhì)界面的保護(hù)機(jī)制。在alucone的保護(hù)下，循環(huán)一定圈數(shù)后的鈉金屬表面平整且無任何明顯的枝晶生長痕跡，與不保護(hù)的鈉金屬形成鮮明的對比。而ToF-SIMS譜圖中alucone 碎片先增加后減小至平穩(wěn)的分布特征指明了alucone在最初的電化學(xué)循環(huán)過程中發(fā)生了變化，而界面的電化學(xué)的穩(wěn)定性很有可能與這一變化密切相關(guān)。
進(jìn)一步地，研究者借助深度分布的XPS呈現(xiàn)了界面元素化學(xué)態(tài)的分布。最表層的Na 1s和Al 2p的峰對應(yīng)于Na1+和Al3+，這表明界面最表層的成分是alucone以及Na3SbS4電解質(zhì)，XPS譜圖同時也證明了該表層中Na3SbS4電解質(zhì)保持穩(wěn)定，未發(fā)生任何分解。隨著探測深度增加，Na和Al的特征峰同時向著低結(jié)合能的位置偏移，說明alucone被逐步鈉化形成了Na-Al-C-O結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)有助于鈉離子在界面處擴(kuò)散，對抑制枝晶生長也起到了助力作用。最后，Al的信號在偏移過程中逐漸減弱至消失，而Na的信號則逐步增強(qiáng)且偏移至1070 eV，即到達(dá)鈉金屬層。XPS和ToF-SIMS深度分布結(jié)果一致，證明了被鈉化的alucone和alucone本身對界面保護(hù)起到了協(xié)同作用，共同抑制了界面反應(yīng)的產(chǎn)生和鈉枝晶的生長。
圖3 經(jīng)過電化學(xué)循環(huán)后鈉金屬表面形貌和組分表征：a）和c）為無alucone保護(hù)的鈉金屬；b）和d）為alucone保護(hù)過的鈉金屬。
圖4 對循環(huán)后的Na@alucone界面進(jìn)行具有XPS以及XPS深度分布表征
最后，這種負(fù)極界面修飾策略被用于Na/Na3SbS4/TiS2室溫全固態(tài)鈉金屬電池中，在0.11 mA cm?2的面電流密度下可以穩(wěn)定循環(huán)，表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。
圖5 在室溫下，基于硫化物電解質(zhì)的全固態(tài)鈉金屬電池的電化學(xué)性能
【總結(jié)】
綜上所述，作者首次在全固態(tài)鈉金屬電池中成功地應(yīng)用了MLD alucone薄膜，它鈍化了活潑的鈉金屬，從而使電池在室溫下具有穩(wěn)定的循環(huán)表現(xiàn)。優(yōu)化后的150圈沉積alucone層可以有效穩(wěn)定硫化物電解質(zhì)和鈉金屬界面，使Na/Na對稱電池可以在室溫下穩(wěn)定循環(huán)至475 h。此外，研究者通過XPS深度剖析更進(jìn)一步的分析了界面層的保護(hù)機(jī)制，alucone在電化學(xué)過程中部分鈉化，逐步演變?yōu)閍lcone和Na-alucone為一體的梯度分布，該高度穩(wěn)定的界面層有利于鈉的沉積同時抑制了枝晶的生長。該項工作確定了alucone是一種有效的雙功能涂層材料，它的衍生物可以穩(wěn)定鈉金屬固態(tài)電池的負(fù)極界面，為全固態(tài)金屬基電池的快速發(fā)展做出貢獻(xiàn)。
Shumin Zhang, Yang Zhao, Feipeng Zhao, Long Zhang, Changhong Wang, Xiaona Li, Jianwen Liang, Weihan Li, Qian Sun, Chuang Yu, Jing Luo, Kieran Doyle-Davis, Ruying Li, Tsun-Kong Sham,* and Xueliang Sun*. Gradiently Sodiated Alucone as an Interfacial Stabilizing Strategy for Solid‐State Na Metal Batteries, Adv. Funct. Mater, 2020 DOI: 10.1002/adfm.202001118
