【研究背景】
隨著人們對(duì)清潔能源需求的日益增加，高性能、高安全、低成本的電池受到廣泛關(guān)注。其中，廣泛研究的鋰離子電池由于其昂貴價(jià)格、易燃且有毒電解液、匱乏鋰資源的問(wèn)題，始終沒(méi)有得到非常廣泛的應(yīng)用?；诖?，多價(jià)離子電池，尤其是鋅離子電池，兼具水系電解液高安全特性，鋅資源豐富、容量較高的特點(diǎn)，近年來(lái)得到了蓬勃的發(fā)展。然而，長(zhǎng)壽命、高安全、低成本、易合成的正極材料仍然是開(kāi)發(fā)高性能鋅離子電池的難點(diǎn)。釩基正極材料由于其典型的低成本、高容量特點(diǎn)，是目前鋅離子電池研究的熱點(diǎn)。但是，釩基塊體材料由于活性位點(diǎn)少、離子-電子導(dǎo)電性差、微溶于水、充放電過(guò)程中的體積膨脹等問(wèn)題，導(dǎo)致了其循環(huán)壽命短、容量難以發(fā)揮。為此，該文章構(gòu)建了二維異質(zhì)結(jié)，利用高導(dǎo)電石墨烯和無(wú)定形V2O5的高度協(xié)同作用，構(gòu)建了超薄正極材料基高安全、低成本、高性能鋅離子電池。
【工作介紹】
近日，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所吳忠?guī)浹芯繂T課題組等人利用二維模板離子吸附策略，將無(wú)定形V2O5均勻生長(zhǎng)于高導(dǎo)電的石墨烯表面，獲得了一種超薄V2O5/石墨烯二維異質(zhì)結(jié)新材料，充分結(jié)合無(wú)定形V2O5本身豐富的活性位點(diǎn)、離子擴(kuò)散路徑短和石墨烯高導(dǎo)電性、良好機(jī)械穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了高效離子-電子協(xié)同傳輸，獲得了一種高容量、高倍率、長(zhǎng)壽命、高安全的水系鋅離子電池。在0.1A/g的電流密度下，具有489 mAh/g的高容量，高于目前所有報(bào)道鋅離子電池的比容量。同時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能，在大電流70 A/g時(shí)，仍保持高達(dá)123 mAh/g容量。
此外，研究人員以V2O5/石墨烯異質(zhì)結(jié)為正極，構(gòu)建了高安全平面化微型鋅離子電池，并獲得了高體積容量、長(zhǎng)壽命以及良好的串并聯(lián)集成特性，證明了其作為高安全、低成本、可穿戴儲(chǔ)能器件的潛力。該工作為發(fā)展高效電子-離子協(xié)同增強(qiáng)的二維異質(zhì)結(jié)材料提供了新策略，為構(gòu)建高效電化學(xué)能源器件提供了新思路。該文章發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊Advanced Energy Materials上。王瀟為本文第一作者。
【內(nèi)容表述】
為了滿足高性能鋅離子電池的需求，發(fā)展高容量正極材料尤為關(guān)鍵。目前，高容量的釩基材料在所有鋅離子電池所用正極材料中備受關(guān)注。此外，無(wú)定形材料由于其內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)無(wú)序性導(dǎo)致了其具有豐富的活性位點(diǎn)，較短的離子擴(kuò)散路徑以及離子嵌入/脫出時(shí)的優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，有利于實(shí)現(xiàn)高容量、長(zhǎng)壽命的需求。同時(shí)，高導(dǎo)電性的石墨烯提供了電子快速遷移的載體，滿足了高倍率的特性。本文利用二維氧化石墨烯模板離子吸附的策略，基于上述二者的特性，巧妙地構(gòu)建了二維異質(zhì)結(jié)材料，最終實(shí)現(xiàn)了高安全、高倍率、長(zhǎng)壽命的鋅離子電池的構(gòu)建。
利用一種二維氧化石墨烯模板離子吸附的策略，作者可控制備出基于石墨烯和無(wú)定形V2O5的二維異質(zhì)結(jié)材料。合成方法如圖1a 所示。以VOC2O4為前驅(qū)體，利用離子吸附的方式吸附于氧化石墨烯表面，形成三明治型的前驅(qū)體。通過(guò)退火處理，得到無(wú)定形V2O5和石墨烯的超薄二維異質(zhì)結(jié)，并將其作為正極材料，構(gòu)建了鋅離子電池，工作原理如圖1b,c所示。
圖1. 二維異質(zhì)結(jié)合成方法以及該鋅離子電池工作原理示意圖。
二維異質(zhì)結(jié)材料（A-V2O5/G）表征如圖2所示。Raman和XRD證明了石墨烯的存在和無(wú)定形V2O5的成功合成（圖2a-b）。圖2c-d表明了此二維異質(zhì)結(jié)材料具有超薄的納米片結(jié)構(gòu)，橫向尺寸約為10μm。同時(shí)HRTEM（圖2e）和SAED再次證實(shí)了無(wú)定形二維異質(zhì)結(jié)材料的成功合成。AFM拓?fù)鋱D及其納米片對(duì)應(yīng)厚度曲線展示了其平整的2D結(jié)構(gòu)和均勻的厚度~ 5 nm（圖2f），與TEM和HRTEM圖一致。
圖2. 二維異質(zhì)結(jié)材料(A-V2O5/G)的結(jié)構(gòu)表征。(a) Raman圖；（b）XRD圖；（c）SEM圖；（d）TEM圖，插圖為表面離子吸附方式；（e）HRTEM圖，插圖為相應(yīng)的SAED圖；（f）AFM圖和相應(yīng)的厚度。
由于此二維異質(zhì)結(jié)有效耦合了高導(dǎo)電的石墨烯和無(wú)定形V2O5的優(yōu)點(diǎn)，具有構(gòu)建高性能鋅離子電池的潛力。如圖3a所示，在0.1到70A/g的電流密度下，充放電曲線在1.0/0.8和0.6/0.5 V時(shí)有明顯的氧化還原峰，證實(shí)了兩電子傳輸?shù)臋C(jī)制。同時(shí)，在0.1 A/g時(shí)表現(xiàn)出超高的容量489 mAh/g，超過(guò)了目前所有報(bào)道的釩基材料。在0.1，0.3，0.5，1，3，5，10，20，30，50和70 A/g的電流密度下，該電池分別表現(xiàn)出489，330，299，266，254，250，247，237，221，175和123 mAh/g的容量（圖3b）。作為對(duì)比，無(wú)定形V2O5異質(zhì)結(jié)（A-V2O5/GZIBs），晶型V2O5異質(zhì)結(jié)（C-V2O5/G ZIBs）和無(wú)石墨烯的晶型V2O5（C-V2O5 ZIBs）也被分別應(yīng)用于此鋅離子電池。圖3c所示，在10 A/g的電流密度下，A-V2O5/GZIBs具有276 mAh/g的高容量，而C-V2O5/GZIBs和C-V2O5 ZIBs只具有217 mAh/g和154 mAh/g的容量。同時(shí)，800個(gè)充放電循環(huán)后，A-V2O5/GZIBs容量保持率有93%，而C-V2O5/GZIBs和C-V2O5 ZIBs在300個(gè)循環(huán)后只有68%和97%的容量保持率（圖3d）。據(jù)Ragone圖所示，該A-V2O5/GZIBs具有優(yōu)異的功率密度46 kW/kg和能量密度313Wh/kg（基于正極材料活性物質(zhì)質(zhì)量）。同時(shí)，在30A/g下，循環(huán)3000圈后，容量保持率仍然高達(dá)87%。
圖3. 鋅離子電池電化學(xué)性能。在0.1到70A/g電流密度下的充放電曲線（a）和倍率性能（b）；在10 A/g下基于無(wú)定形V2O5異質(zhì)結(jié)（A-V2O5/G-ZIBs），晶型V2O5異質(zhì)結(jié)（C-V2O5/GZIBs）和晶型V2O5（C-V2O5-ZIBs）為正極時(shí)的充放電曲線（c）和循環(huán)性能（d）；以及相應(yīng)的EIS譜圖（e）。（f）Ragone圖；（f）在30 A/g下的長(zhǎng)循環(huán)性能。
為進(jìn)一步了解該鋅離子電池的高性能特點(diǎn)，作者進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)的分析。如圖4a所示，在2-8 mV/s的掃描速率下，CV曲線表現(xiàn)出了和充放電曲線一致的氧化還原峰。據(jù)i=avb,峰1-4的b值分別為0.82，0.83，0.86和0.84（圖4b），說(shuō)明其電容控制為主導(dǎo)的動(dòng)力學(xué)行為。此外，在2mV/s時(shí)，電池容量77%來(lái)自于電容貢獻(xiàn)（圖4c），在4-8mV/s時(shí)，電容貢獻(xiàn)分別為82%-88%（圖4d）。為進(jìn)一步證明鋅離子電池的工作原理，XPS（圖4e-f）和XRD(圖4g-i)揭示了其在充放電過(guò)程中的鋅離子脫出/嵌入的行為。同時(shí)，HRTEM也證明了其在充放電過(guò)程中無(wú)定形結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)。
圖4. (a) 在2-8 mV/s下A-V2O5/G-ZIBs的循環(huán)伏安曲線；（b）log i和 log v的關(guān)系曲線圖；（c）在2mV/s下電容和擴(kuò)散占比關(guān)系圖；（d）在不同掃速下電容和擴(kuò)散行為的占比；在初始狀態(tài)、以及第六圈充放電完成后和V 2p （e）和Zn 2p（f）的XPS譜圖；以及在第一圈（g）和第五圈（h）充放電過(guò)程中XRD譜圖以及相應(yīng)的充放電曲線（i）；在第五圈后的HRTEM圖（j）。
為滿足對(duì)小型化、柔性化、便攜式電子器件的追求，本文采用制備得到的二維異質(zhì)結(jié)材料和金屬鋅，利用掩模版輔助抽濾方式成功構(gòu)建了新型平面交叉指型鋅離子電池（圖5a-b）。如圖5c所示，構(gòu)建的正極電極具有7 μm的厚度。為滿足可集成、高容量和高電壓的需求，本文通過(guò)串聯(lián)得到3.9 V的電壓（圖5d-e），并聯(lián)得到了51 μAh的容量(圖5f)。同時(shí)，在1mA/cm2下，其具有20 mAh/cm3的高體積容量，并且具有21 mWh/cm3和526 mW/cm3的高能量密度和功率密度，高于目前大多數(shù)微型儲(chǔ)能器件。此外，其在彎曲狀態(tài)下，可點(diǎn)亮一個(gè)LED和“DICP”的標(biāo)志（圖5h-i)，表明其具有良好的柔性和可集成性能。
圖5. （a）平面交叉指鋅離子電池的示意圖和（b）其光學(xué)照片；（c）正極電極的橫截面SEM圖；（d）串并聯(lián)示意圖；（e）串聯(lián)和（f）并聯(lián)充放電曲線；（g）Ragone圖；（h-i) 平面交叉指鋅離子電池在彎曲狀態(tài)下點(diǎn)亮一個(gè)LED（h）和“DICP”標(biāo)志（i）的光學(xué)照片。
【結(jié)論】
該團(tuán)隊(duì)發(fā)展了一種二維模板離子吸附策略，將無(wú)定形V2O5均勻生長(zhǎng)于高導(dǎo)電的石墨烯表面，獲得了一種超薄V2O5/石墨烯二維異質(zhì)結(jié)新材料，充分結(jié)合無(wú)定形V2O5本身豐富的活性位點(diǎn)、離子擴(kuò)散路徑短和石墨烯高導(dǎo)電性、良好機(jī)械穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了高效離子-電子協(xié)同傳輸，獲得了一種高容量、高倍率、長(zhǎng)壽命、高安全的水系鋅離子電池。在0.1A/g的電流密度下，具有489 mAh/g的高容量，高于目前所有報(bào)道鋅離子電池的比容量。同時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能，在大電流70 A/g時(shí)，仍保持高達(dá)123 mAh/g容量。此外，研究人員以V2O5/石墨烯異質(zhì)結(jié)為正極，構(gòu)建了高安全平面化微型鋅離子電池，并獲得了高體積容量、長(zhǎng)壽命以及良好的串并聯(lián)集成特性，證明了其作為高安全、低成本、可穿戴儲(chǔ)能器件的潛力。因此，該工作為發(fā)展高效電子-離子協(xié)同增強(qiáng)的二維異質(zhì)結(jié)材料提供了新策略，為構(gòu)建高效電化學(xué)能源器件提供了新思路。
Xiao Wang, Yaguang Li, Sen Wang, Feng Zhou, PratteekDas, Chenglin Sun, Shuanghao Zheng, Zhong‐Shuai Wu, 2D Amorphous V2O5/Graphene Heterostructures for High-Safety Aqueous Zn-Ion Batteries with Unprecedented Capacity and Ultrahigh Rate Capability, Advanced Energy Materials, 2020，DOI:10.1002/aenm.202000081
作者簡(jiǎn)介:
吳忠?guī)?，中?guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所首席研究員，二維材料與能源器件研究組組長(zhǎng)（PI），博士生導(dǎo)師，英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)會(huì)士，中組部青千（2015）。長(zhǎng)期從事二維能源材料與高效電化學(xué)能源創(chuàng)新系統(tǒng)的應(yīng)用基礎(chǔ)研究，包括柔性/微型儲(chǔ)能器件，金屬/固態(tài)電池、超級(jí)電容器。已在Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano等期刊發(fā)展學(xué)術(shù)論文130余篇，影響因子大于10的論文70余篇，被SCI引用20000余次，獲2018年和2019年“科睿唯安”全球高被引科學(xué)家，國(guó)家自然科學(xué)二等獎(jiǎng)（2017，4/5），遼寧省自然科學(xué)獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)（2015，4/5）、中科院百人計(jì)劃終期評(píng)估優(yōu)秀，遼寧省“百千萬(wàn)人才工程”-百人層次、遼寧省“興遼英才計(jì)劃”青年拔尖人才、大連市重點(diǎn)領(lǐng)域創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)支持計(jì)劃項(xiàng)目學(xué)術(shù)帶頭人等獎(jiǎng)項(xiàng)或榮譽(yù)。擔(dān)任Journalof Energy Chemistry執(zhí)行編輯、Energy Storage Materials國(guó)際編委和客座編輯、Advanced Materials客座編輯等學(xué)術(shù)任職。
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