1. 清華大學張強教授Adv.Mater.: 冷凍電鏡分析能源材料
可充電鋰離子電池的商業(yè)化正在形成一個無線和沒有化石燃料的社會，它顯著地改變了我們的日常生活。目前，隨著便攜式和可穿戴電子設(shè)備、電動汽車及智能電網(wǎng)的快速發(fā)展，對于更安全、更高能量密度的二次電池提出了更高的追求。此外，越來越多的可再生和清潔能源在偏遠地區(qū)間歇性地產(chǎn)生，而儲存和運輸這些能源需要更便宜的可充電電池系統(tǒng)。然而，由于理論比能量有限，目前最先進的商業(yè)鋰離子電池并不能滿足日益增長的能源需求。因此，科研人員提出了基于不同能量化學的下一代電池，其中鋰金屬電池的復蘇引起了學術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。毫無疑問，高比能量鋰金屬電池的創(chuàng)新和突破，非常依賴于對電池的工作原理和失效機理的全面了解，從而保證能源材料的合理設(shè)計，加快研發(fā)步伐。
冷凍電子顯微鏡(cryo‐EM)自1974年由Glaeser和Taylor建立以來，在2017年被授予諾貝爾化學獎。由于生物材料的原始形態(tài)和結(jié)構(gòu)可以在冷凍環(huán)境下得到很好的保存，因此Cryo-EM是研究生物材料結(jié)構(gòu)的一種成熟表征技術(shù)。Cryo-EM不僅可以抑制樣品在傳輸和表征過程中空氣和電子束對材料的損傷，而且保留了它們的固有結(jié)構(gòu)，這使研究人員能夠在微觀/納米/原子尺度上對它們進行成像。因此，cryo-EM也被成果引入到能源材料的分析中，例如鋰金屬、SEI、CEI和其它能源材料等。在本文中，清華大學張強教授課題組首先描述了一些用于cryo-EM表征的關(guān)鍵樣品制備方法，這決定了cryo-EM表征的準確性。根據(jù)cryo-EM的不同功能，作者綜述了近年來在分析鋰金屬電池能源材料，特別是在電極和界面上的研究進展。最后，作者對cryo-EM在能源材料分析中的應用前景做出了展望。
Xiao-Chuan Ren, Xue-Qiang Zhang, Rui Xu, Jia-Qi Huang, and Qiang Zhang. Analyzing Energy Materials by Cryogenic Electron Microscopy. Adv. Mater. 2020. DOI: 10.1002/adma.201908293.
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2. 復旦大學車仁超教授Adv. EnergyMater.: 具有零應變特性的Li3.08Cr0.02Si0.09V0.9O4鋰離子負極材料
如今，鋰離子電池(LIBs)在移動電話和筆記本電腦等便攜式電子設(shè)備上已取得巨大的成功應用，但目前由LIBs驅(qū)動的電動汽車仍然面臨著一些問題，如電池壽命不足、安全風險和有限的行駛里程/速度等。因此，開發(fā)具有長期循環(huán)壽命、良好安全性和高能量/功率密度的高性能LIBs迫在眉睫。事實上，鋰離子電池容量衰減的主要原因是電極材料普遍受到力學應力的影響，這是因為在鋰離子插入-脫出過程中，常常導致電極材料的相變或晶格參數(shù)變化，從而產(chǎn)生應力。兩相反應中的主導相和共存相晶格參數(shù)不匹配，或固-溶反應中的電極單元體積變化過大，都會導致相界面的斷裂，使得容量衰減。理論上，在“零應變”型電極材料中，上述問題完全可以避免，因為這類材料在放電-充電過程中的單位電池體積變化可以忽略不計(<1%)。然而，迄今為止研發(fā)出的一些“零應變”負極材料通常表現(xiàn)出較低的可逆容量，例如Li4Ti5O12, LiCrTiO4和LiY(MoO4)2的可逆容量分別為≈170,≈150, and ≈90 mAh g?1；而且這類負極材料具有較高的工作電壓(>1.5V vs Li/Li+)，極大地犧牲了整個電池的能量密度。
在本文中，復旦大學車仁超教授聯(lián)合青島大學林春富教授等課題組通過一種Cr3+–Si4+共摻雜Li3VO4(LVO)的策略，成功設(shè)計出一種具有穩(wěn)定、高能、快充、安全的新型負極材料γ相 Li3.08Cr0.02Si0.09V0.9O4(γ‐LCSVO)用于鋰離子電池。具有自由3d電子的Cr3+加入能夠有效地提高電子電導率和倍率性能，因此作者制備出兩種不同形貌的γ-LCSVO材料。通過靜電紡絲策略和固相反應法可分別制備出γ-LCSVO納米線(γ‐LCSVO‐NW)和γ-LCSVO微米級顆粒(γ‐LCSVO‐MP)，兩種材料均具有優(yōu)異的綜合電化學性能，可滿足高性能LIBs的關(guān)鍵要求。利用原位X射線衍射(XRD)、原位透射電子顯微鏡(TEM)、幾何相分析(GPA)、密度泛函理論(DFT)計算和球差校正掃描電子顯微鏡(STEM)，作者對γ-LCSVO的Li+存儲機理進行了深入研究。結(jié)果表明，Li+依次插入γ-LCSVO的4c(1)和8d位點，但其最大體積變化和平均應變分別僅為0.18%和0.07%。因此，γ-LCSVO具有典型的“零應變”特性，并具有杰出的循環(huán)穩(wěn)定性，在10C下進行2000次循環(huán)后，γ-LCSVO-NW和γ-LCSVO-MP的容量保持率分別為90.1%和95.5%。
Guisheng Liang, Liting Yang, Qing Han, Guanyu Chen, Chunfu Lin, Yongjun Chen, Lijie Luo, Xianhu Liu, Yuesheng Li, and Renchao Che. Conductive Li3.08Cr0.02Si0.09V0.9O4 Anode Material: Novel “Zero‐Strain” Characteristic and Superior Electrochemical Li+ Storage. Adv. Energy Mater. 2020. DOI: 10.1002/aenm.201904267.
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3.中科院大連化物所吳忠?guī)浹芯繂TAdv. Energy Mater.: 二維無序V2O5/石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)用于高效水系鋅離子電池
由于天然化石燃料在地球上的儲量極為有限，因此利用電能存儲是實現(xiàn)低成本、可再生清潔能源利用的重要戰(zhàn)略，并且為提高其能源利用可靠性提供了一條實用的途徑。在這一領(lǐng)域，具有高能量密度的鋰離子電池在過去幾十年里一直占據(jù)著儲能領(lǐng)域的主導地位，并取得了巨大的成功。然而，鋰資源的可用性、高成本(US$300 kWh?1)、有機電解液的安全性問題和鋰枝晶的無序生長一直阻礙著其在實際應用中的需求。與之相比，可充電水系鋅離子電池(ZIBs)由于加工簡單、鋅金屬負極高容量(820 mAh g?1)、卓越的安全性、成本效益(US$65 kWh?1)；與非水系電解質(zhì)(1–10 mS cm?1)相比，水電解質(zhì)的離子導電性更高(≈1 S cm?1)，并且具有雙電子轉(zhuǎn)移機制，因此使得鋅離子電池近年來日益受到關(guān)注。然而，由于電池系統(tǒng)中副產(chǎn)物和不穩(wěn)定的正極存在問題，使得當前基于堿性電解液的ZIBs仍然面臨著巨大的挑戰(zhàn)，如循環(huán)性差(≤1000次循環(huán))、庫侖效率低(≤90%)和受限的容量(≤400mAh g?1 at 0.1 A g?1)。
在本文中，中科院大連化物所吳忠?guī)浹芯繂T課題組通過二維模板基離子吸附策略，成功在石墨烯的兩側(cè)均勻生長出超薄非晶V2O5并形成高性能二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)，該異質(zhì)材料顯示出二維三明治狀形貌和超薄的納米片(≈5 nm)結(jié)構(gòu)，因此具有較短的離子擴散路徑，大量的活性中心和較高的導電性。當用于V2O5溶膠改性的ZnSO4水系電解質(zhì)基ZIBs中時(A‐V2O5/G‐ZIBs)，該2DA‐V2O5/G電極可在0.1 A g?1電流密度下表現(xiàn)出489 mAh g?1的超高容量和342 Wh kg-1的高能量密度。當電流密度為70 A g?1時，電極容量為123 mAh g?1，表明該電極具有優(yōu)異的倍率性能，此外，2D A‐V2O5/G電極還具有杰出的長期循環(huán)穩(wěn)定性，3000次循環(huán)后電極的容量保持率為86%。同時，為了滿足高安全性可穿戴微電源的需求，作者制備出一種新概念平面鋅離子微電池(A‐V2O5/G‐ZIMBs)，該電池具有20mAh cm?3的高體積容量、高安全性、靈活性、超長的循環(huán)溫度性，并且利用串并聯(lián)的模塊化可以顯著提高電池容量和電壓輸出。
Xiao Wang, Yaguang Li, Sen Wang, Feng Zhou, Pratteek Das, Chenglin Sun, Shuanghao Zheng, and Zhong-Shuai Wu. 2D Amorphous V2O5/Graphene Heterostructures for High‐Safety Aqueous Zn‐Ion Batteries with Unprecedented Capacity and Ultrahigh Rate Capability. Adv. Energy Mater. 2020. DOI: 10.1002/aenm.202000081.
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4. 臥龍崗大學侴術(shù)雷教授Adv. Energy Mater.: 分子結(jié)構(gòu)及形貌調(diào)控激活磷化銅材料高性能儲鈉
隨著社會對高性能儲能器件需求的日益增長，鈉離子電池因其成本低、分布廣及鈉源儲量幾近無限等優(yōu)點而受到科研人員的廣泛關(guān)注。與鋰離子相比，鈉離子具有更大的離子半徑和更慢的擴散反應動力學，因此科研人員一直在開發(fā)新型的鈉電電極材料，并通過合理的改性優(yōu)化電極結(jié)構(gòu)及提高儲鈉容量性能，如分子工程、形態(tài)結(jié)構(gòu)等策略。眾所周知，銅金屬由于其低成本和高導電性而被廣泛應用于電子器件中，在電池系統(tǒng)中常常作為集流體，而不能作為儲能電極。但是，受分子工程的啟發(fā)，通過雜原子磷的引入可以將銅轉(zhuǎn)化為活性物質(zhì)，從而觸發(fā)其作為電極材料的可行性。銅骨架的高導電性與磷材料優(yōu)異儲鈉性能的協(xié)同作用，將有望提高鈉離子電池的儲鈉性能，使磷化銅成為合格的鈉離子電池負極材料。
在本文中，臥龍崗大學侴術(shù)雷教授聯(lián)合澳大利亞同步加速器中心首席科學家 Qinfen Gu研究員、溫州醫(yī)科大學劉勇教授等課題組根據(jù)銅前驅(qū)體的不同形貌，通過磷酸化反應合成出一系列磷化銅材料，其中雙殼磷化銅空心納米立方(DS‐Cu3P)在≈0.2 V (放電)和≈0.9 V (充電)電位處具有可逆的氧化還原反應，在50 mA·g?1電流密度下可提供325 mAh·g?1的高容量。通過同步輻射粉末X射線衍射(PXRD)可證實材料中的可逆相變，通過對循環(huán)伏安曲線和電化學阻抗譜的分析，作者發(fā)現(xiàn)贗電容貢獻和穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)界面膜使電池具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)壽命。此外，作者還合成了較厚的單殼層Cu3P空心納米立方(SS‐Cu3P)和塊狀Cu3P (B‐Cu3P)作為對照。研究表明，較厚的殼層和塊狀結(jié)構(gòu)會阻礙Na+離子和電子的遷移，導致緩慢的反應動力學。
Zhe Hu, Qiannan Liu, Weihong Lai, Qinfen Gu, Lin Li, Mingzhe Chen, Wanlin Wang, Shu-Lei Chou, Yong Liu, and Shi-Xue Dou. Manipulating Molecular Structure and Morphology to Invoke High‐Performance Sodium Storage of Copper Phosphide. Adv. Energy Mater. 2020. DOI: 10.1002/aenm.201903542.
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5. 中科院物理所李泓研究員Adv. Funct. Mater.: PEO基固態(tài)電解質(zhì)實現(xiàn)4.2V高壓全固態(tài)電池穩(wěn)定運行
全固態(tài)電池(ASSBs)因其高安全性和能量密度，被公認為是可“超越鋰離子電池”的潛在候選電池系統(tǒng)。在當前比較流行的ASSBs中，聚環(huán)氧乙烷(PEO)基固態(tài)聚合物電解質(zhì)（SPEs）具有高離子導電率、可加工能力、低成本及高抗鋰金屬穩(wěn)定性等優(yōu)點，使得PEO‐基ASSB是目前應用最廣泛的電池體系之一。盡管一些早期的研究表明PEO-SPEs在4.2 V (versus Li/Li+)電壓下可以穩(wěn)定，但隨后的研究表明，所報導的“寬電化學窗口(EW)”實際上是由動力學極化引起的。因此，廣泛報導的PEO基ASSBs只能與低電壓正極聯(lián)用，例如V2O5和LiFePO4；當采用大于3.9 V (例如LiCoO2, LiNixCoyMn1‐x‐yO2)的高壓正極時，電池容量會迅速衰減。從與無機填料復合到構(gòu)建共聚物，科研人員一直在尋求各種策略，以擴展SPEs的EW。然而，具有合理電化學性能的高壓固態(tài)聚合物電池仍然鮮有報道，這說明在EW之外，可能還有其它問題導致PEO基固態(tài)聚合物與高壓正極的不兼容性。
在本文中，中科院物理所李泓研究員、禹習謙研究員、白雪冬研究員等課題組提出高壓驅(qū)動PEO‐SPEs氧化會導致可接受的反應極化，然而這并不能完全解釋在高充電電壓下氧化物正極與固態(tài)聚合物電池直接存在的巨大界面電阻。因此作者進行了詳細的實驗，結(jié)果表明，PEO基固態(tài)電池和高壓層狀氧化物正極不相容的根本原因是氧化物正極中的高催化氧，而不是SPEs的窄熱力學EWs。根據(jù)該發(fā)現(xiàn)，作者通過以下兩種策略成功地實現(xiàn)了含有PEO-SPE的4.2V固態(tài)聚合物鋰電池穩(wěn)定運行：1) 通過表面涂層抑制層狀氧化物正極材料中的表面氧活性，例如Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3(LATP)涂覆LiCoO2；2) 利用非氧氧化還原活性的4V級正極，例如LiFe1‐xMnx(PO4)。本工作揭示了PEO基固態(tài)電池在高壓下的固有失效機理，為固態(tài)電池在高能量密度應用中的合理設(shè)計提供了依據(jù)。
Jiliang Qiu, Xinyu Liu, Rusong Chen, Qinghao Li, Yi Wang, Penghao Chen, Luyu Gan, Sang-Jun Lee, Dennis Nordlund, Yijin Liu, Xiqian Yu, Xuedong Bai, Hong Li, and Liquan Chen. Enabling Stable Cycling of 4.2 V High‐Voltage All‐Solid‐State Batteries with PEO‐Based Solid Electrolyte. Adv. Funct. Mater. 2020. DOI: 10.1002/adfm.201909392.
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6. 西安大略大學孫學良教授Adv. Funct. Mater.: 梯度鈉化Alucone穩(wěn)定固態(tài)鈉金屬電池界面
全固態(tài)金屬電池(ASSMBs)因其高成本效益、高安全性、良好的室溫性能和高理論比容量等優(yōu)點而備受關(guān)注，然而，堿金屬負極(如Li和Na)的高活性足以使其與大多數(shù)固態(tài)電解質(zhì)(SSEs)反應，從而導致金屬-SSE界面處會發(fā)生有害反應。在本文中，西安大略大學孫學良教授、Tsun-Kong Sham教授等課題組通過分子層沉積法(MLD)制備出alucone薄膜來穩(wěn)定ASSMBs中的活性Na負極/電解質(zhì)界面，有效限制了硫化物電解質(zhì)(Na3SbS4和Na3PS4)的分解和Na枝晶的生長，并提高了室溫全電池和Na-Na對稱電池的性能，其中循環(huán)穩(wěn)定性可達475h以上。通過X射線光電子能譜(XPS)深度分析進一步表征了改性后的界面，提供了鈉化alucone抑制枝晶和絕緣非鈉化alucone之間協(xié)同作用的空間分辨證據(jù)。本文證明了alucone是一種提高金屬/電解質(zhì)界面穩(wěn)定性的高效雙功能涂層材料，為高比能電池組件的快速發(fā)展和廣泛應用鋪平了道路。
Shumin Zhang, Yang Zhao, Feipeng Zhao, Long Zhang, Changhong Wang, Xiaona Li, Jianwen Liang, Weihan Li, Qian Sun, Chuang Yu, Jing Luo, Kieran Doyle-Davis, Ruying Li, Tsun-Kong Sham, and Xueliang Sun. Gradiently Sodiated Alucone as an Interfacial Stabilizing Strategy for Solid-State Na Metal Batteries. Adv. Funct. Mater. 2020. DOI: 10.1002/adfm.202001118.
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7. 浙江大學凌敏教授Adv. Energy Mater.: 三功能粘結(jié)劑賦予硅負極高初始庫倫效率
高容量電極材料在高能量密度鋰離子電池中起著至關(guān)重要的作用，硅(Si)因其優(yōu)異的理論容量而被公認為是一種很有前景的負極材料，但其固有的體積膨脹問題極大地限制了其在鋰離子電池中的大范圍應用。理論上，粘結(jié)劑對硅負極的電化學性能有著改善作用，但使用合理的粘結(jié)劑實現(xiàn)超高面積容量的硅負極仍然是一個重大挑戰(zhàn)。
在本文中，浙江大學凌敏教授聯(lián)合西南科技大學張亞萍教授、廣東工業(yè)大學林展教授、中南大學鄭俊超教授等課題組提出了一種用于制備具有超高面積容量硅負極的粘結(jié)劑鋰化策略，以部分鋰化的聚丙烯酸為骨架，以部分鋰化的Nafion為緩沖，通過氫鍵作用，制備了硬/軟調(diào)制的三功能網(wǎng)格粘合劑(N‐P‐LiPN)。所制得的N‐P‐LiPN具有很強的粘附性和力學性能，能夠適應硅負極巨大的體積變化。此外，鋰離子通過N-P-LiPN中的鋰化基團的轉(zhuǎn)移，也顯著提高了Si負極的離子電導率。因此，Si@N-P-LiPN電極表現(xiàn)出超高的初始庫侖效率可達93.18%，即便在0.2 C下循環(huán)500次，也能維持穩(wěn)定的循環(huán)性能。此外，Si@N‐P‐LiPN電極具有高達49.59 mAh cm?2的超高面積容量。該工作為激勵電池界探索新一代高能量密度存儲系統(tǒng)的新型粘合劑提供了一條新的途徑。
Zeheng Li, Yaping Zhang, Tiefeng Liu, Xuehui Gao, Siyuan Li, Min Ling, Chengdu Liang, Junchao Zheng, and Zhan Lin. Silicon Anode with HighInitial Coulombic Efficiency by Modulated Trifunctional Binder for High‐Areal‐Capacity Lithium‐Ion Batteries. Adv. Energy Mater. 2020. DOI: 10.1002/aenm.201903110.
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