【研究背景】
聚合物電解質(zhì)憑借其穩(wěn)定的物理結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能，已經(jīng)成為全固態(tài)鋰電池發(fā)展過(guò)程上的重要方向。過(guò)往的研究已經(jīng)證明，基于交聯(lián)聚環(huán)氧乙烷 (PEO)的聚合物電解質(zhì)能夠有效延長(zhǎng)鋰金屬陽(yáng)極循環(huán)壽命、改善界面性能。然而，由于鋰離子與乙烯氧基的強(qiáng)耦合作用，鋰離子遷移數(shù)只能維持在0.2左右的較低水準(zhǔn)，這會(huì)導(dǎo)致充電過(guò)程中的不均勻鋰沉積并加速鋰織晶的生長(zhǎng)。在不顯著影響高分子鏈柔性以及電解質(zhì)離子導(dǎo)電率的前提下，有效弱化鋰離子與高分子鏈之間的耦合作用，是進(jìn)一步提高電池充放電速度、延長(zhǎng)壽命的必要條件。先前的研究提供了另一種備選材料，聚碳酸丙烯酯(PPC)，其與鋰離子的弱耦合作用可以提高離子遷移數(shù)至0.7。
【工作介紹】
基于此，近日，美國(guó)Drexel University (德雷塞爾大學(xué)) Christopher Y. Li課題組成功合成互穿交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)純固態(tài)聚合物電解質(zhì)（圖1）。該電解質(zhì)以交聯(lián)環(huán)氧乙烷為基礎(chǔ)，少量添加聚碳酸丙烯酯并對(duì)其含量進(jìn)行優(yōu)化。優(yōu)化后的聚合物可以在保持高離子導(dǎo)電率、高鏈柔性的前提下，3倍提升鋰離子遷移數(shù)。在循環(huán)對(duì)稱(chēng)鋰的實(shí)驗(yàn)中，該電解質(zhì)首次在全固態(tài)領(lǐng)域，將循環(huán)電流密度提升至1.5 mA/cm2, 并實(shí)現(xiàn)超過(guò)300小時(shí)的有效循環(huán)時(shí)間。在以磷酸鐵鋰為陰極的全電池測(cè)試中，有效壽命（最高電容的80%）超過(guò)200次循環(huán)。另外，還通過(guò)SEM與XPS對(duì)循環(huán)后鋰金屬表面與界面進(jìn)行了分析，合理地將宏觀性能的提升與微觀結(jié)構(gòu)的變化聯(lián)系起來(lái)。該文章發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊Energy Storage Materials上。Yongwei Zheng (鄭永為）為本文第一作者。
圖1. 合成原料分子結(jié)構(gòu)及電解質(zhì)結(jié)構(gòu)示意圖
【內(nèi)容表述】
3.1 離子電導(dǎo)率和鋰離子遷移數(shù)
圖2（a）展示了不同聚碳酸丙烯酯含量對(duì)離子電導(dǎo)率的影響。雖然對(duì)照組純聚碳酸丙烯酯電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率在整個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)均低于測(cè)試樣品，當(dāng)聚碳酸丙烯酯的含量為10 wt%時(shí)，電解質(zhì)表現(xiàn)出最高的離子電導(dǎo)率，在90℃時(shí)達(dá)到6×10-4 S/cm，相比之下，沒(méi)有添加聚碳酸丙烯酯的電解質(zhì)在90℃時(shí)的離子電導(dǎo)率為3.4×10-4S/cm。這是因?yàn)榫厶妓岜サ募尤肟梢越档弯囯x子與高分子鏈之間的耦合，從而釋放出更多可以進(jìn)行電荷傳導(dǎo)的有效活性鋰離子，這一點(diǎn)通過(guò)對(duì)圖2(a)進(jìn)行VTF方程擬合，比較指前因子與活化能的變化而知曉，關(guān)于這方面的具體討論請(qǐng)參見(jiàn)原文。圖2（b）展示了隨聚碳酸丙烯酯含量的增加，鋰離子遷移數(shù)的變化趨勢(shì)。相比較于無(wú)添加的情況下，當(dāng)聚碳酸丙烯酯的含量達(dá)到10 wt%時(shí)，鋰離子遷移數(shù)自0.14 增至0.4，隨后的降低是由于過(guò)多聚碳酸丙烯酯的加入會(huì)引起相分離。
圖2 (a) 不同聚碳酸丙烯酯含量的電解質(zhì)，離子電導(dǎo)率隨溫度的變化；(b)鋰離子遷移數(shù)隨聚碳酸丙烯酯含量的變化
3.2 循環(huán)安全性與界面化學(xué)
鋰金屬陽(yáng)極的循環(huán)安全性通過(guò)對(duì)稱(chēng)鋰沉積、剝離實(shí)驗(yàn)進(jìn)行表征，圖3（a）展示了在1.5 mA/cm-2的電流密度下，通過(guò)添加聚碳酸丙烯酯，循環(huán)時(shí)間可以從80小時(shí)延長(zhǎng)至300小時(shí)。另一方面，通過(guò)SEM對(duì)循環(huán)后鋰金屬表面的探測(cè)，正如圖3(b-c)所示，聚碳酸丙烯酯的加入使鋰金屬表面形貌更加平滑，較少織晶生長(zhǎng)或成核點(diǎn)。從界面化學(xué)的角度，是因?yàn)椴煌腆w電解質(zhì)界(SEI)組分導(dǎo)致的，圖3（d）展示了通過(guò)XPS技術(shù)對(duì)界面化學(xué)組分的分析。聚碳酸丙烯酯的加入，使以氧化鋰、硫代硫酸鋰為代表的的無(wú)機(jī)組分含量增加，烷基鋰為代表的有機(jī)組分含量減少，過(guò)去的研究表明，無(wú)機(jī)組分組成的界面具有較高的離子電導(dǎo)率和力學(xué)性能，這會(huì)有效降低電荷傳輸阻抗，并防止界面在循環(huán)過(guò)程中破裂。
圖3.(a) 對(duì)稱(chēng)鋰循環(huán)測(cè)試；循環(huán)后鋰金屬表面形貌（b）無(wú)聚碳酸丙烯酯 (c) 10 wt% 聚碳酸丙烯酯；（d）循環(huán)后鋰金屬界面XPS圖譜，上圖來(lái)自未添加聚碳酸丙烯酯的電解質(zhì)，下圖來(lái)自添加10 wt%聚碳酸丙烯酯的電解質(zhì)。
3.3 磷酸鐵鋰全固態(tài)電池
圖4展示了磷酸鐵鋰全固態(tài)電池的充放電循環(huán)性能，其中，添加了聚碳酸丙烯酯的互穿交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)純固態(tài)聚合物作為唯一的隔膜和電解質(zhì)，金屬鋰作為陽(yáng)極材料，測(cè)試溫度為90℃。在低倍率 0.1 C的條件下，放電比容量可達(dá)到163 mAh/g, 在高倍率 2 C條件下，放電比容量為96 mAh/g。在充放電0.2 C條件下，經(jīng)過(guò)200次循環(huán)后，剩余放電比容量為初始值的92.7%，庫(kù)倫效率始終保持99%以上。當(dāng)充放電速率從0.1 C經(jīng)由0.2C, 0.5 C, 1 C逐漸升至2 C后，再降至0.1 C，放電比容量可以恢復(fù)到最初水平。整體來(lái)說(shuō)，該電池的循環(huán)性能良好。
圖4. 磷酸鐵鋰全固態(tài)電池充放電循環(huán)性能表征
【總結(jié)與展望】
本工作成功合成一種具備高性能的固態(tài)聚合物電解質(zhì)，該電解質(zhì)基于互穿交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，展現(xiàn)出良好的機(jī)械性能、離子傳導(dǎo)性能和電化學(xué)性能。該電解質(zhì)有效的提高了鋰離子遷移數(shù)，延長(zhǎng)了在高電流密度下的安全循環(huán)時(shí)間，并展現(xiàn)出與磷酸鐵鋰陰極材料良好的相容性。從電化學(xué)和界面化學(xué)的角度，聚碳酸丙烯酯的添加成功對(duì)界面進(jìn)行了優(yōu)化，這體現(xiàn)了聚合物材料在調(diào)節(jié)電化學(xué)性能方面的獨(dú)特功能，促使未來(lái)對(duì)聚合物材料的應(yīng)用不局限于提高力學(xué)性能，這對(duì)開(kāi)發(fā)全固態(tài)鋰電池新一階段的工作意義重大。
Yongwei Zheng, Xiaowei Li, Christopher Y. Li?. A novel de-coupling solid polymerelectrolyte via semi-interpenetrating network for lithium metal battery. Energy Storage Materials, 2020, DOI:10.1016/j.ensm.2020.04.002
作者簡(jiǎn)介：
鄭永為，本科于2012年畢業(yè)于復(fù)旦大學(xué)高分子系，碩士于2014年畢業(yè)于美國(guó)賓夕法尼亞大學(xué)(University of Pennsylvania)材料系，2014-16于美國(guó)泰科電子公司（TE Connectivity）任研發(fā)科學(xué)家，現(xiàn)于美國(guó)德雷塞爾大學(xué)（Drexel University）材料系Christopher Li 課題組博士研究生在讀，從事固態(tài)鋰電池、固態(tài)鈉電池、固態(tài)聚合物電解質(zhì)研究與開(kāi)發(fā)工作，對(duì)下一代汽車(chē)動(dòng)力電池的材料升級(jí)、模塊優(yōu)化、人工智能優(yōu)化以及產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)化、市場(chǎng)化均有興趣，歡迎志同道合的朋友指導(dǎo)討論。工作郵箱：yz628@drexel.edu；個(gè)人郵箱：zhengyongweifudan@gmail.com.
課題組簡(jiǎn)介：
德雷塞爾大學(xué)材料系Christopher Li課題組研究方向包括功能性高分子合成與表征、高分子晶體結(jié)構(gòu)與性能、高分子材料在固態(tài)電解質(zhì)以及生物醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用。在Nature nanotechnology, Nature Materials, Nature Communications, JACS, Advanced Materials, Nano letters等國(guó)際頂級(jí)期刊發(fā)表150+科研論文及綜述。歡迎國(guó)內(nèi)外有興趣的學(xué)生學(xué)者前來(lái)學(xué)習(xí)、工作、交流。詳情請(qǐng)聯(lián)系chrisli@drexel.edu.
