【研究背景】
鋰電池是當(dāng)今最具前景的移動能源儲存手段，在從化石燃料向可再生能源的轉(zhuǎn)換過渡中扮演著關(guān)鍵作用。然而，為了滿足電動汽車對能量密度的需求，研究人員必須進一步提高電池的能量密度。要實現(xiàn)這一目標，有以下三種選擇：（1）通過電池工程的優(yōu)化，減少死體積和重量；（2）開發(fā)新的活性物質(zhì)；（3）開發(fā)固態(tài)電池。
薄膜固態(tài)電池的概念已有近50年的歷史。然而，由于缺乏高導(dǎo)電性的固態(tài)電解質(zhì)（SEs），這一研究課題幾乎被遺忘。2011年，隨著Kanno研究小組發(fā)現(xiàn)了一種新的離子導(dǎo)體相(Li10GeP2S12)，它被重新加以關(guān)注。近年來，固態(tài)電池已經(jīng)成為工業(yè)界和研究領(lǐng)域的熱點話題。然而，目前的固態(tài)電池仍然面臨一些列問題，如界面不穩(wěn)定、循環(huán)時的結(jié)構(gòu)損壞和鋰枝晶生長。
至于固態(tài)電池的正極材料，常用的選擇是使用高電壓正極材料來保持高能量密度，包括層狀、尖晶石或橄欖石氧化物。然而，這些氧化物的氧化還原電位遠超過了離子導(dǎo)電硫化物的熱力學(xué)穩(wěn)定性。此外，正極材料和固態(tài)電解質(zhì)之間存在電化學(xué)電位的差異，在接觸時會導(dǎo)致二者產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)或在界面處形成鋰耗盡層，損害電池性能。
【文章簡介】
作為高能量密度正極材料的一種設(shè)計策略，陰離子氧化還原化學(xué)已經(jīng)在儲能領(lǐng)域引起注意。法蘭西公學(xué)院（College-de-France）教授、法國科學(xué)院院士Jean Marie Tarascon的團隊在“實際”和“模型”陰離子氧化還原化合物的固態(tài)化學(xué)方面積累了豐富的專業(yè)知識，并在之前的一項工作提出了新型高容量富鋰硫化物L(fēng)i1.13Ti0.57Fe0.3S2（理論容量261 mAh g-1，簡稱LTFS），其具有陽離子和陰離子氧化還原活性，分別涉及Fe2+/3+和S2-/Sn-（n<2）。在本論文中，作者研究了該材料用作全固態(tài)鋰金屬電池時的性能表現(xiàn)。
【文章解讀】
1. LTFS的表征
圖1為Li1.13Ti0.57Fe0.3S2粉末的掃描電子顯微鏡（SEM）圖和同步輻射X射線衍射（SXRD）圖。照片顯示出類球形顆粒形貌，大小在5至20 μm之間（圖1a、b）。SXRD圖譜（圖1c）顯示粉末為單晶相，沒有殘余雜質(zhì)。根據(jù)Rietveld精修，LTFS晶體結(jié)構(gòu)為六方相（R3?m空間群），晶格參數(shù)a=3.53?，c=18.09?，這種結(jié)構(gòu)類似于眾所周知的富鋰層狀Li1+yM1-yO2相，但具有更大的結(jié)構(gòu)單元以容納更大的S2-配體。注意，結(jié)構(gòu)是陽離子無序的，F(xiàn)e原子與金屬層中的Ti/Li位于同一位置（圖1d）。
最后，通過對LTFS/β-Li3PS4（70/30wt%）復(fù)合物在200℃加熱處理，測試其加熱前后的XRD和dc電導(dǎo)率，以驗證LTFS與固態(tài)電解質(zhì)β-Li3PS4的兼容性。對XRD數(shù)據(jù)的Rietveld精修結(jié)果顯示，加熱后，復(fù)合材料中只存在LTFS和β-Li3PS4。另外，熱處理后的導(dǎo)電率也保持恒定，約為5×10-3 S cm-1（圖1f）。
圖1（a,b）Li1.13Ti0.57Fe0.3S2(LTFS)的掃面電鏡圖片；（c）LTFS的SXRD圖和Rietveld精修；（d）LTFS的晶體結(jié)構(gòu)；（e）LTFS/β-Li3PS4(70?30 wt %)復(fù)合物在200度加熱5天后的SXRD圖和Rietveld精修；（f）LTFS/β-Li3PS4 (70?30 wt %)的穩(wěn)態(tài)電流和dc電導(dǎo)率。
2. LTFS || InLi 全固態(tài)電池
為了測試LTFS作為固態(tài)鋰電池正極材料的性能，研究人員首先選擇了InLi合金作為負極。這種合金比純Li（0.6V vs Li/Li+）還原性差，因此可保證更好的界面穩(wěn)定性。圖2a顯示了新組裝的LTFS+β-Li3PS4（70-30 wt%）|β-Li3PS4 |InLi在充滿電的電池中的SEM圖片和橫截面的EDS圖。從下到上可區(qū)分三層致密層，分別對應(yīng)于InLi負極、β-Li3PS4固態(tài)電解質(zhì)和LTFS+β-Li3PS4正極。從正極到固態(tài)電解質(zhì)界面轉(zhuǎn)變平滑，表明了層與層之間的良好接觸。此外，Ti和P在正極中均勻分布，顯示了均勻的LTFS/β-Li3PS4復(fù)合材料。對于負極側(cè)，其厚度約為80μm。
圖2b描述了在C/25和不同溫度下，固態(tài)鋰電LTFS+β-Li3PS4（70-30wt%）|β-Li3PS4|InLi的恒流充放電曲線，以及放電比容量和庫侖效率（圖2c）。第1次充電時，在2.1 V下表現(xiàn)出長的氧化還原平臺。隨后，電池進行循環(huán)，且具有良好的可逆性和容量保持性。
圖中用虛線表示了循環(huán)過程中的極化，確定為120 mAh g-1位置的充放電電壓差。結(jié)果顯示，其隨著溫度升高而降低。在第1個循環(huán)中觀察到顯著的容量損失（庫侖效率69%，不可逆容量的50 mAh g-1）。從第2個循環(huán)開始，室溫下比容量為120 mAh g-1，并在100 ℃下進一步提高到140 mAh g-1。然而，這仍然僅有液態(tài)電池中可逆容量的54%（C/20）。這種容量差異可歸因于，液體電解質(zhì)提供了比固態(tài)電解質(zhì)更好的活性物質(zhì)的潤濕性和更大的離子導(dǎo)電性。
圖2 LTFS + β-Li3PS4(70-30 wt %)|β-Li3PS4|InLi電池。（a）電池截面的SEM圖片和EDX元素分布；（b）恒流充放電曲線；（c）不同溫度下的放電容量和庫倫效率。
為了評估正極/固態(tài)電解質(zhì)界面的穩(wěn)定性，在第1、第2和第3個循環(huán)后，在原始和放電狀態(tài)下測量全電池的EIS。相應(yīng)的Nyquist曲線圖如圖3所示。正極/固態(tài)電解質(zhì)界面電阻均在50～70Ω之間。這些電阻值非常小。因此，我們可以確定，LFTS與固態(tài)電解質(zhì)的界面電阻低，無需任何緩沖層，這與兩者都是硫基化合物有關(guān)。另外，與氧化物相比，LTFS的工作電壓較低，不會形成空間電荷層。因此，低電壓/大容量正極材料可以作為在不犧牲能量密度的情況下，緩解正極/固態(tài)電解質(zhì)界面問題的一種策略。此外，這些結(jié)果排除了在第1個循環(huán)中存在的不可逆容量來自LTFS界面反應(yīng)的可能性。
但是，計算出的固態(tài)電解質(zhì)電阻為529 Ω，循環(huán)后增加到640-670Ω，這暗示性能的下降可能與循環(huán)過程中InLi負極的體積變化（53%）有關(guān)。
圖3 LTFS + β-Li3PS4 (70-30 wt%) | β-Li3PS4 | InLi電池的Nyquist阻抗曲線。
3. LTFS || Li全固態(tài)電池
前文提到，與目前的技術(shù)相比，固態(tài)鋰電池的一個主要優(yōu)勢在于能量密度的提高。在這種情況下，鋰合金負極是不切實際的，因為它組裝的電池電壓較低（與鋰相比）。另外，合金金屬質(zhì)量重，價格昂貴（例如銦）。由于LTFS在InLi合金負極組裝的固態(tài)鋰電池中具有良好的性能，作者進一步引入鋰金屬作為負極向?qū)嵱玫娜虘B(tài)系統(tǒng)邁進。
圖4a為一個全固態(tài)LTFS+β-Li3PS4（70-30wt%）|β-Li3PS4 |Li電池。其橫截面圖顯示了一個致密且連續(xù)的疊層結(jié)構(gòu)，沒有可見的裂紋，各層之間接觸良好。圖4b展示了第1次和第10次的恒流充放電曲線，圖4c顯示了前10次循環(huán)的放電比容量和庫侖效率。電壓-容量曲線顯示，電池極化低（在120 mAh g-1下為85 mV），無容量損失，庫侖效率大于99%。經(jīng)過10次循環(huán)后，可獲得214 mAh g-1的可逆容量，相當(dāng)于理論容量的83%。另外，LTFS || Li在第一圈沒有可逆容量的損失，且比LTFS || InLi電池極化更小，可逆容量更高。
此外，文中還測試了電池的阻抗，結(jié)果表明固態(tài)電解質(zhì)電阻沒有增加，正極/固態(tài)電解質(zhì)界面的演變可忽略，這與使用InLi合金負極的結(jié)果有所不同。這說明廣泛使用的InLi合金作為實驗?zāi)Ｐ偷呢摌O，其可靠性值得懷疑。特別是，系統(tǒng)中，合金化過程中發(fā)生了大的體積變化（～53%），可能導(dǎo)致負極和電解質(zhì)之間的接觸不良。
圖4LTFS + β-Li3PS4 (70-30 wt %) |β-Li3PS4 | Li 電池。（a）電池截面的SEM圖片和EDX元素分布；（b）恒流充放電曲線；（c）放電容量和庫倫效率。
4. LTFS作為NMC/β-Li3PS4緩沖層
上文已經(jīng)證明了LTFS作為正極材料在固態(tài)鋰電池中的優(yōu)異性能，這依賴于其循環(huán)過程中的高穩(wěn)定性。此時，作者進一步提出，是否有可能使用LTFS作為鋰插層氧化物正極材料的保護涂層。在這種情況下，LTFS將取代目前使用的電化學(xué)惰性涂層（LiNbO3，Al2O3），同時作為活性緩沖層降低NMC/β-Li3PS4的界面電阻。作者選用NMC 622（粒徑：d50 12μm）作為活性物質(zhì)與LTFS混合。圖5顯示了LTFS包覆的NMC粒子上的EDX圖和線分析。掃描元素分別為P、Ti/Fe和O，它們分別說明了β-LPS、LTFS和NMC的存在。
圖5（a）NMC622/LTFS/β-LPS (63:7:30 wt %)中NMC顆粒的SEM圖片和對應(yīng)的（b）（c）EDX線掃描；（d）（e）復(fù)合顆粒的示意圖。
為了證明作者的想法，實驗中組裝了兩個全固態(tài)電池（稱為proof A和proof B），第一個是不含LTFS的，后者則在正極中添加7%的LTFS。
Proof A: NMC 622/β-Li3PS4(70:30 wt %) | β-Li3PS4|InLi.
Proof B: NMC 622/LTFS/β-Li3PS4(63:7:30 wt %) | β-Li3PS4|InLi.
圖6顯示了兩個電池的第1個恒流充放電曲線，以及10圈循環(huán)的放電容量。與僅使用NMC 622的電池相比，含有LTFS的電池在可逆容量和過電壓方面的性能有所改善，這些結(jié)果證明proof B的正極/固態(tài)電解質(zhì)界面的電阻較低。
圖6 兩種電池的充放電曲線和循環(huán)性能（C/50，室溫）。
【結(jié)論】
在該工作中，作者提出了Li1.13Ti0.57Fe0.3S2（LTFS）作為一種新的鋰電正極材料，用于組裝全固態(tài)鋰電池。分別用InLi和Li負極在固態(tài)電池中測試其性能時，LFTS表現(xiàn)出良好的循環(huán)性和容量穩(wěn)定性。特別是，通過EIS測量，在這兩種情況下都證明了正極/電解質(zhì)界面的良好穩(wěn)定性。此外，在室溫下，無需任何涂層或?qū)щ妱┑那闆r下，LTFS與鋰金屬組裝電池的性能表現(xiàn)（容量和電壓極化）十分優(yōu)異。相反，當(dāng)使用InLi合金負極時，在第1個循環(huán)時，觀察到顯著的容量損失，這表明InLi合金作為固態(tài)電池中負極材料的可靠性。
最后，作者在NMC的全固態(tài)正極中加入LTFS，結(jié)果顯示了正極/電解質(zhì)界面的改善。因此，文章中建議使用鋰活性硫化物作為固態(tài)電池中正極材料的涂層替代選擇。
Florencia Marchini, Sujoy Saha, Daniel Alves Dalla Corte, and Jean Marie Tarascon. Li-Rich Layered Sulfide as Cathode Active Materials in All-Solid-State Li?Metal Batteries. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020. DOI: 10.1021/acsami.9b22937
