近年來，隨著電動汽車?yán)m(xù)航里程的持續(xù)增加，對于動力電池的能量密度的要求也在不斷的提升，傳統(tǒng)體系的鋰離子電池能量密度極限僅為350Wh/kg左右，無法滿足下一代高比能電池的需求。Li-S電池的理論能量密度達(dá)到2000Wh/kg以上，是非常具有希望的下一代高比能儲能電池。
近日，德國德累斯頓弗勞恩霍夫材料與射線研究所的Susanne Dorfler（第一作者）和Stefan Kaskel（通訊作者）等人對軟包結(jié)構(gòu)Li-S電池所面臨的挑戰(zhàn)進(jìn)行了分析，指出了實驗室取得的成果與實際應(yīng)用之間的差距。
Li-S電池的研究始于1977年，近年來Li-S電池的研究又得到了較多的關(guān)注，在過去的10年里全世界的科研工作者發(fā)表了超過1000篇文章，一些工作將電池的能量密度提升到了460Wh/kg以上。但是多數(shù)的研究成果還是在實驗室中取得，與生產(chǎn)實踐之間還存在著較大的差距。
實驗室電池與商業(yè)電池之間的差距
實驗室中最常用的電池形式為扣式電池，電池的容量也僅為1-6mAh，而商業(yè)中應(yīng)用的鋰離子電池容量通常要達(dá)到0.45-1.2Ah，電池的形式也多采用軟包設(shè)計，以最大限度的提高電池的比能量。電芯也多采用疊片式設(shè)計，一方面降低生產(chǎn)的難度，同時也能夠更好的控制電池在充放電過程中的體積變化。
下表中作者對比了實驗采用的扣式電池與商業(yè)生產(chǎn)采用的軟包電池之間的主要差別。在扣式電池中，彈簧墊片和不銹鋼墊片能夠為材料提供均勻的壓力，從而有效的抑制正負(fù)極體積變化導(dǎo)致的活性物質(zhì)和活性鋰的損失，同時也能夠有效的減少極化，而在軟包電池在沒有外部壓力的情況下則會影響電池的循環(huán)穩(wěn)定性。當(dāng)然軟包電池也具有自己的優(yōu)勢，例如更少的無效空間，更容易控制的注液量，可以控制的外部壓力，從而讓我們能夠更好的控制軟包電池的能量密度和循環(huán)性能。
2. 如何計算軟包Li-S電池的體積能量密度/重量能量密度
對于儲能電池，能量密度是我們最為關(guān)注的性能，我們可以根據(jù)下表中數(shù)據(jù)計算軟包Li-S電池的重量/體積能量密度，其中電池的重量包含：金屬鋰負(fù)極，負(fù)極集流體，正極（硫、碳、粘結(jié)劑、集流體）、隔膜、電解液、極耳和鋁塑膜的重量。
3. 電解液和金屬鋰過量比例的影響
實驗室中扣式電池與商業(yè)軟包電池最大的不同點(diǎn)在于，扣式電池中的電解液與金屬鋰顯著過量，從而使得扣式Li-S電池的衰降模式與軟包電池之間存在明顯的區(qū)別。對于Li-S電池，電解液不僅僅起到傳導(dǎo)Li+的作用，電解液對于正極的反應(yīng)過程也存在顯著的影響（反應(yīng)產(chǎn)物多硫化物溶解能夠讓顆粒內(nèi)部S繼續(xù)參與反應(yīng)）。同時多硫化物的濃度也會對電解液的離子遷移特性和粘度產(chǎn)生顯著的影響，進(jìn)而引起電池阻抗的增加。同時金屬鋰負(fù)極在循環(huán)過程中也會消耗相當(dāng)數(shù)量的電解液。因此電解液與S負(fù)載量的比值會對Li-S電池的循環(huán)壽命、倍率性能和S正極的利用率和產(chǎn)生顯著的影響。
由于電解液對于Li-S電池的性能產(chǎn)生如此重要的影響，因此通常一些我們不太重視的參數(shù)也會通過對電解液的影響，進(jìn)而間接的影響Li-S電池的性能。例如當(dāng)我們增加S正極的壓實密度時Li-S電池的極化會顯著的增加，這主要是因為孔隙率的降低減少了正極內(nèi)電解液的數(shù)量，從而使得多硫化物的濃度增加，導(dǎo)致電解液的粘度升高，離子遷移能力降低。因此在Li-S電池設(shè)計時要充分考慮可能會影響電解液的因素。
此外Li的過量比例也會對Li-S電池的循環(huán)性能產(chǎn)生顯著的影響，由于SEI膜的生長和枝晶生長引起的死鋰都會導(dǎo)致持續(xù)的消耗Li，因此過量的Li有助于提升Li-S電池的循環(huán)性能。
4. 如何提升電池的能量密度
雖然Li-S電池理論上能夠?qū)崿F(xiàn)2660Wh/kg的高能量密度，但是在實際使用中遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到這一數(shù)值，例如在18650結(jié)構(gòu)電池中，其能量密度僅為277Wh/kg。當(dāng)然如果采用軟包電池設(shè)計，能夠有效的降低結(jié)構(gòu)件的重量，從而提升電池的能量密度。而電解液和金屬鋰的過量比例也會影響電池的能量密度，通常為了提升電池的循環(huán)壽命，我們傾向于加入更多的電解液，過量更多的鋰，但是這會導(dǎo)致電池能量密度的降低。例如，如果液/硫比達(dá)到4ml/g，金屬鋰的過量4倍，則電池的能量密度就會來到100Wh/kg以下。
此外由于硫的導(dǎo)電性較差，因此S正極通常會添加較多的石墨導(dǎo)電劑，因此S在電極中的占比要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于鋰離子電池正極活性物質(zhì)的占比，因此為了提升Li-S電池的能量密度，需要盡可能的提升S的占比，降低非活性物質(zhì)的比例。初此之外，負(fù)極集流體也會對電池的能量密度產(chǎn)生顯著的影響，例如，如果負(fù)極采用10um厚的銅箔集流體，就會顯著的降低活性物質(zhì)的占比。
下圖為金屬鋰過量比、液/硫比、硫負(fù)載量和硫利用率對與電池體積能量密度和重量能量密度的影響。從下圖a可以看到由于Li的密度較小，因此增加鋰的量對于電池體積能量密度的影響要遠(yuǎn)大于重量能量密度的影響。從下圖b可以看到液/硫比對于電池能量密度影響很大，較低電解液的使用量能夠有效的提升電池的能量密度。從下圖c可以看到在S的涂布量較低時，對于電池能量密度影響較大，但是當(dāng)硫的負(fù)載量超過3mAh/cm2后對于電池能量密度的影響就相對比較小。此外過高的硫負(fù)載量還會對電性能產(chǎn)生負(fù)面影響，例如高負(fù)載的正極會導(dǎo)致電池的極化顯著增加，從而影響電池的倍率性能。同時過高的涂布量會導(dǎo)致相同倍率下，電流密度顯著增加，從而加速負(fù)極的衰降，進(jìn)而導(dǎo)致電池的循環(huán)壽命的衰降。
雖然在實驗室級別，Li-S電池的研究取得了許多進(jìn)展，但是實驗室通常基于扣式電池，并且電解液和金屬鋰近乎無限供應(yīng)，因此實驗室中取得的成果并不能直接用于軟包電池的設(shè)計。為了滿足商業(yè)應(yīng)用的需求，需要從多角度提升活性物質(zhì)在電池中的占比，減少電解液和金屬鋰的使用量，從而有效的提升電池的能量密度。
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Challenges and Key Parameters of Lithium-Sulfur Batteries on Pouch Cell Level, Joule 4, 539–554, March 18, 2020, Susanne Dorfler, Holger Althues, Paul Ha rtel, Thomas Abendroth, Benjamin Schumm and Stefan Kaskel
文/憑欄眺
