近年來(lái)各國(guó)政府對(duì)鋰電池的發(fā)展都提出了階段性的目標(biāo)，要在滿足安全性和其他綜合技術(shù)指標(biāo)的前提下，不斷提高鋰電池的能量密度，其基本思路是不斷開(kāi)發(fā)高比能電池材料的組合，并優(yōu)化電芯設(shè)計(jì)及制造工藝。本文從材料篩選和電芯設(shè)計(jì)兩方面出發(fā)，介紹了高能量密度鋰電池的主要開(kāi)發(fā)策略和未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)。在活性材料方面，總結(jié)了高比能鋰電池正負(fù)極活性材料的研究現(xiàn)狀，綜合考慮了材料本身的性能和工程化、商業(yè)化前景，提出了富鋰錳基正極材料和復(fù)合金屬鋰負(fù)極材料是高能量密度電池最具發(fā)展前景的活性材料；在非活性材料方面，總結(jié)了電解液、固態(tài)電解質(zhì)、隔膜在不斷提高能量密度的電池體系中可能面臨的問(wèn)題以及解決思路，提出了原位固態(tài)化技術(shù)是可行的技術(shù)路線之一；在電芯設(shè)計(jì)方面，評(píng)估了輔材選擇和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)對(duì)電芯能量密度的影響，提出了高能量密度電芯設(shè)計(jì)的具體思路。最后，本文對(duì)高能量密度鋰電池的開(kāi)發(fā)做了全面的展望，提出鋰電池的開(kāi)發(fā)應(yīng)從高能量、高安全、長(zhǎng)壽命、快充放、低成本、耐高低溫六個(gè)維度進(jìn)行綜合考慮，在保障其特定應(yīng)用場(chǎng)景的使用要求下，不斷提升能量密度是用戶的終極需求。
關(guān)鍵詞：高能量密度；綜合實(shí)用性能；材料體系；材料設(shè)計(jì)；結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)
鋰離子電池作為當(dāng)前最重要的電化學(xué)儲(chǔ)能器件之一，其應(yīng)用范圍已經(jīng)從小容量電池在消費(fèi)電子產(chǎn)品、電動(dòng)工具上的應(yīng)用，逐漸擴(kuò)展到新能源電動(dòng)汽車(chē)、電動(dòng)船舶、電動(dòng)飛機(jī)、機(jī)器人等新興領(lǐng)域，這些領(lǐng)域不僅要求鋰離子電池具有更大的容量，對(duì)其能量密度也不斷提出更高的要求。最初，索尼公司于1991年商業(yè)化的鋰離子電池能量密度只有80 W·h/kg；現(xiàn)如今，鋰離子電池的能量密度已達(dá)到300 W·h/kg。
在過(guò)去，鋰離子電池能量密度隨時(shí)間的提升基本滿足線性關(guān)系，但近年來(lái)，能量密度的提升速度逐漸放緩。目前，世界各國(guó)提出的鋰電池發(fā)展計(jì)劃大多按照能量密度線性提升的速度制定研發(fā)目標(biāo)，中國(guó)、美國(guó)、日本政府都計(jì)劃在2020年開(kāi)發(fā)出能量密度達(dá)到400~500 W·h/kg的電池原型器件，并在2025—2030年實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)。
鋰離子電池能量密度的提升建立在不斷優(yōu)化現(xiàn)有材料并尋找新材料組合的基礎(chǔ)上，如圖1所示。材料的選擇決定了鋰離子電池能量密度的理論值。正負(fù)極材料是鋰離子電池的活性儲(chǔ)能材料，提升能量密度的本質(zhì)在于提升正負(fù)極的電勢(shì)差和材料的比容量。由于應(yīng)用的多樣性導(dǎo)致性能指標(biāo)要求的多樣性，鋰離子電池未來(lái)還會(huì)是多種材料共同發(fā)展的局面。從提高能量密度的角度考慮，負(fù)極材料已從石墨類負(fù)極材料發(fā)展到了納米硅碳負(fù)極，未來(lái)有可能出現(xiàn)鋰復(fù)合負(fù)極材料；正極材料主要是對(duì)現(xiàn)有鈷酸鋰（LiCoO2）、三元層狀（NCM/NCA）、富鋰錳基（Li-rich或者OLO）、錳酸鋰（LiMn2O4）、鎳錳酸鋰（LiNi0.5Mn1.5O4）正極材料的進(jìn)一步優(yōu)化和更新?lián)Q代。此外，電解液、隔膜、導(dǎo)電添加劑材料的選擇需要基于與正極負(fù)極材料的界面兼容性以及材料本身的性能進(jìn)行考慮。
實(shí)際電池的設(shè)計(jì)過(guò)程中，能量密度的計(jì)算需要考慮非活性物質(zhì)，并且在實(shí)現(xiàn)高能量密度的同時(shí)還要考慮電池綜合技術(shù)指標(biāo)。鋰電池的電芯設(shè)計(jì)對(duì)電池的實(shí)際性能發(fā)揮具有重要意義。當(dāng)前可以實(shí)現(xiàn)高能量密度電池的正極材料有哪些？單一的提高電池放電比容量和工作電壓可以實(shí)現(xiàn)高能密度電池商業(yè)化嗎？傳統(tǒng)液態(tài)電池能否使用金屬鋰作為負(fù)極？電解液如何克服在高電壓下分解的問(wèn)題？隔膜在高能量密度電池中會(huì)出現(xiàn)哪些問(wèn)題？目前固態(tài)電解質(zhì)能否替代電解液和隔膜實(shí)現(xiàn)高能量密度固態(tài)電池？下一代的電芯設(shè)計(jì)和傳統(tǒng)電池設(shè)計(jì)有何區(qū)別？本文試圖對(duì)開(kāi)發(fā)高能量密度電池過(guò)程中有關(guān)材料選擇和電芯設(shè)計(jì)的部分問(wèn)題進(jìn)行分析。
1 材料選擇
1.1 正極材料
目前，商業(yè)化鋰離子電池正極材料以鈷酸鋰（LCO）、磷酸鐵鋰（LFP）、錳酸鋰（LMO）、鎳鈷錳酸鋰（NCM）和鎳鈷鋁酸鋰（NCA）為主。自2012年以來(lái)，商業(yè)化鋰離子電池單體的能量密度已經(jīng)由120 W·h/kg提升到300 W·h/kg，能量密度的提升得益于高比能正負(fù)極材料的發(fā)展。為了進(jìn)一步提升鋰離子電池的能量密度，正極材料需要從三方面考慮：一是開(kāi)發(fā)低電位下能實(shí)現(xiàn)高比容量的正極材料，例如高鎳正極材料；二是提高正極材料的脫嵌鋰電位從而實(shí)現(xiàn)更高容量，例如高電壓的LCO、NCM和富鋰錳基層狀氧化物正極材料；三是開(kāi)發(fā)工作電壓高的正極材料，例如鎳錳酸鋰尖晶石正極（LNMO）。表1列出了部分正極材料的能量密度，可以看出高電壓LCO（電壓≥4.5 V）、更高鎳含量（Ni>0.80）或更高電壓（電壓≥4.35 V）的NCM和NCA、富鋰（Li-rich）錳基正極材料以及無(wú)鋰正極材料（例如S）是最有希望提高能量密度的發(fā)展方向。
表1 部分正極材料的能量密度
1.1.1 鈷酸鋰正極材料
LCO是在消費(fèi)類電子產(chǎn)品應(yīng)用中占據(jù)主流的一款正極材料，理論容量為274 mA·h/g。常用的層狀LCO為α-NaFeO2結(jié)構(gòu)，屬于六方晶系，晶格中O原子為立方密堆積排列占據(jù)6c位，Co和Li交替分布于O層兩側(cè)，分別占據(jù)氧八面體空隙的3b和3a位。商用LCO的電壓已經(jīng)由最初的4.2 V逐步提升到了4.48 V，目前研究人員正在開(kāi)發(fā)4.50 V、4.53 V、4.55 V、4.60 V等更高電壓的LCO正極材料，隨著電壓進(jìn)一步提升至4.5~4.6 V，LCO正極的比容量和相應(yīng)電芯的能量密度也會(huì)繼續(xù)提高（表2）。但是高電壓下脫鋰造成了H3→M2相變，如圖2所示，并且隨著Li+脫出，Co3+不斷被氧化成Co4+，且高度脫Li時(shí)Co4+溶解在電解液中，產(chǎn)生Co的溶出；另一方面高度脫鋰時(shí)電子從O2-2p帶逃逸形成高氧化性的氧，造成LCO表面析氧，引起安全性問(wèn)題，同時(shí)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定并伴隨著較大不可逆容量損失?，F(xiàn)有的改性手段希望把H3→M2相變對(duì)應(yīng)的電壓平臺(tái)提高，并利用體相和晶界摻雜以及表面包覆來(lái)減少Co溶出和表面析氧。
表2 不同電壓LCO材料的比容量及相應(yīng)電芯能量密度的增加（基于某款軟包電池測(cè)算）
圖1 鋰離子電池的技術(shù)發(fā)展：不斷優(yōu)化現(xiàn)有材料并尋找新材料組合（基于文獻(xiàn)原圖重新繪制）
圖2 LiCoO2在充電過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化
張杰男等通過(guò)對(duì) LiCoO2進(jìn)行微量的Ti-Mg-Al共摻雜，實(shí)現(xiàn)LCO在4.6 V下的穩(wěn)定循環(huán)，研究表明Mg和Al元素更容易摻雜進(jìn)入材料的晶體結(jié)構(gòu)中，而Ti元素則傾向于在鈷酸鋰顆粒表面富集。摻雜進(jìn)入鈷酸鋰晶格的Mg、Al可以抑制4.5 V高電壓充放電時(shí)出現(xiàn)的結(jié)構(gòu)相變，該結(jié)構(gòu)相變被普遍認(rèn)為是導(dǎo)致鈷酸鋰材料在高電壓充放電條件下性能衰減的主要原因之一，通過(guò)同步輻射X射線三維成像技術(shù)發(fā)現(xiàn)Ti在鈷酸鋰顆粒中呈現(xiàn)不均勻分布，Ti元素不僅富集于鈷酸鋰顆粒表面，還會(huì)在顆粒內(nèi)部的晶界處富集，為鈷酸鋰顆粒內(nèi)部一次顆粒之間提供良好的界面接觸，從而提升材料的倍率性能。
LiCoO2正極材料由于其較高的電壓平臺(tái)與較高的壓實(shí)密度，在對(duì)體積能量密度要求高的3 C領(lǐng)域目前仍是主流的正極材料。從4.48 V到4.5~4.6 V以上的應(yīng)用開(kāi)發(fā)，仍需要大量細(xì)致的工作，目前看來(lái)，高質(zhì)量的表面包覆，配合正極表面固態(tài)電解質(zhì)界面膜（CEI）的保護(hù)以及電解質(zhì)穩(wěn)定性的提高，是較為可行的開(kāi)發(fā)路徑。
1.1.2 三元正極材料
NCM和NCA正極材料的理論容量約為275 mA·h/g，具有類似于LCO的α-NaFeO2結(jié)構(gòu)。NCM又稱為三元材料，根據(jù)其中Ni、Co、Mn元素的比例來(lái)劃分，三元材料已由最初的NCM111逐步換代成NCM424、NCM523、NCM622、NCM721、NCM811、NCM90.0.5等，這樣的發(fā)展趨勢(shì)是因?yàn)樵贜CM材料中Ni和Co是主要的活性材料，Mn在充放電過(guò)程中維持材料的穩(wěn)定性，一般不參與電化學(xué)反應(yīng)?？紤]到Co的價(jià)格以及Mn的非活性或弱活性，Co、Mn含量應(yīng)逐漸降低，Ni含量應(yīng)不斷提高（表3）。圖3展示了三元材料中Ni含量升高對(duì)電芯能量密度的影響。
表3 各類NCM材料的比容量及其對(duì)電芯能量密度的影響（基于某款軟包電芯測(cè)算）
圖3 電芯能量密度與NCM的關(guān)系（基于某款軟包電芯測(cè)算）
Ni含量超過(guò)0.80的NCM和NCA正極材料，具有高比容量、低成本的優(yōu)勢(shì)，并且隨著Ni含量的提升，比容量也會(huì)進(jìn)一步升高。但是Ni含量的增加會(huì)造成表面殘堿升高、陽(yáng)離子混排加劇、強(qiáng)氧化性的Ni3+和Ni4+增多等諸多問(wèn)題，材料的容量保持率和熱穩(wěn)定性都會(huì)降低，氧析出現(xiàn)象會(huì)更加明顯，如圖4所示。目前，主要從前驅(qū)體工藝、燒結(jié)工藝、摻雜和包覆等多個(gè)方面來(lái)改善高鎳NCM和NCA的問(wèn)題，其中Ni含量在0.8附近的高鎳正極材料已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化，目前大多數(shù)正極材料企業(yè)均已量產(chǎn)NCM811材料，其中包括容百科技、湖南杉杉新材料有限公司、北京當(dāng)升材料科技有限公司、貴州振華新材料股份有限公司等，貝特瑞、廈鎢新能源公司則實(shí)現(xiàn)了NCA的量產(chǎn)。部分企業(yè)使用NCM811正極搭配石墨負(fù)極，電芯能量密度已超過(guò)270 W·h/kg，甚至達(dá)到了300 W·h/kg，遠(yuǎn)高于NCM622/石墨負(fù)極的230 W·h/kg和NCM523/石墨負(fù)極的200 W·h/kg。此外，更高鎳含量的產(chǎn)品也在不斷研發(fā)和改進(jìn)中。目前的開(kāi)發(fā)目標(biāo)為210~230 mA·h/g的可逆比容量，Ni90以上的正極材料已經(jīng)可以實(shí)現(xiàn)這一容量目標(biāo)，主要是其他指標(biāo)的優(yōu)化。為了提高穩(wěn)定性，單晶化是NCM開(kāi)發(fā)的一個(gè)共性技術(shù)。同時(shí)，類似于高電壓鈷酸鋰的開(kāi)發(fā)思路也適用于開(kāi)發(fā)NCM高電壓材料體系。開(kāi)發(fā)高鎳層狀和中低鎳高電壓層狀氧化物是目前互相競(jìng)爭(zhēng)的兩條技術(shù)路線，后者還需更長(zhǎng)時(shí)間的驗(yàn)證以及其他高電壓材料的匹配。
圖4 不同Ni含量NCM的放電比容量、熱穩(wěn)定性和容量保持率關(guān)系圖
1.1.3 富鋰錳基正極材料
富鋰錳基正極材料由于其較高的比容量（250～400 mA·h/g），受到了越來(lái)越多的關(guān)注，夏定國(guó)等已經(jīng)合成出O2相富鋰錳基正極材料，其可逆比容量高達(dá)400 mA·h/g。富鋰錳基正極材料的組成一般被認(rèn)為是xLi2MnO3·(1-x)LiMO2（M為Mn、Co、Ni等），Li2MnO3屬于單斜晶系，LiMO2屬于六方晶系。富鋰錳基正極材料的結(jié)構(gòu)與合成工藝有關(guān)，有可能是單相固溶體，也可能是兩相在納米尺度的復(fù)合。大量研究認(rèn)為，富鋰錳基正極材料的首次充電過(guò)程分為兩個(gè)階段，第一階段是電壓在4.5 V以下時(shí)，鋰離子從LiMO2的鋰層脫出，對(duì)應(yīng)Ni2+和Co3+的氧化；第二階段是電壓高于4.5 V時(shí)，Li2MnO3組分被激活，Li+從Li2MnO3中脫出并伴隨著O2-的氧化。
富鋰錳基正極材料具有高比容量、高工作電壓、環(huán)境友好、低成本等優(yōu)點(diǎn)，有望成為下一代高比能量電池的優(yōu)選正極材料。在已知的鋰離子電池材料體系下，目前只有富鋰錳基正極材料搭配硅碳負(fù)極有望使鋰離子電池電芯的能量密度達(dá)到400 W·h/kg以上；北京衛(wèi)藍(lán)新能源科技有限公司和中國(guó)科學(xué)院物理研究所的研究團(tuán)隊(duì)使用富鋰錳基正極材料和超薄金屬鋰負(fù)極，開(kāi)發(fā)出了質(zhì)量能量密度大于500 W·h/kg的單體電芯，且該電芯的體積能量密度接近1200 W·h/L，循環(huán)壽命可以達(dá)到100圈。富鋰錳基正極材料的應(yīng)用也存在著許多問(wèn)題：①較低的離子電導(dǎo)率，限制了材料的倍率性能；②首次充放電的不完全可逆導(dǎo)致較低的庫(kù)侖效率；③循環(huán)過(guò)程中的相轉(zhuǎn)變導(dǎo)致容量和電壓衰減；④高溫高SOC下的脹氣和析氧。
近日，浦項(xiàng)科技大學(xué)材料科學(xué)與工程系Kang教授等報(bào)道了一種通過(guò)控制鋰離子電池富鋰錳基正極材料中尖晶石相和層狀相之間的原子無(wú)序程度來(lái)實(shí)現(xiàn)高能量密度和高功率密度的策略，實(shí)現(xiàn)了富鋰錳基正極材料1100 W·h/kg的能量密度和優(yōu)異的倍率性能，報(bào)道中的材料達(dá)到10 C的高倍率性能。
目前，富鋰錳基正極材料還處于研發(fā)階段，距離商業(yè)化仍有一段時(shí)間，針對(duì)其首周庫(kù)侖效率低、安全性差、循環(huán)及倍率性能差等關(guān)鍵性問(wèn)題，還需要進(jìn)行深入的機(jī)理研究，未來(lái)有望批量應(yīng)用在高能量密度鋰離子電池中。值得注意的是，富鋰錳基正極材料在低電壓范圍內(nèi)表現(xiàn)出了非常好的循環(huán)性和熱穩(wěn)定性，未來(lái)有望與其他正極材料復(fù)合使用，這方面的應(yīng)用有望更快進(jìn)入市場(chǎng)。
1.1.4 正極材料小結(jié)和未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)
目前主流的正極材料中，磷酸鐵鋰（LFP）、磷酸錳鐵鋰（LFMP）的現(xiàn)有比容量可達(dá)160~165 mA·h/g，接近理論極限170 mA·h/g，比容量已經(jīng)沒(méi)有明顯的提升空間；高電壓錳酸鋰（LMO）正極材料的比容量理論上尚有進(jìn)一步提升的可能，鈷酸鋰（LCO）、鎳鈷錳酸鋰（NCM）、鎳鈷鋁酸鋰（NCA）和富鋰錳基（Li-rich）正極材料比容量的提升空間相對(duì)較大。圖5展示了典型正極材料的充電截止電壓、現(xiàn)有比容量以及理論比容量。當(dāng)然，提升上述材料比容量的同時(shí)，還需解決材料穩(wěn)定性、材料和電解質(zhì)界面穩(wěn)定性等問(wèn)題，并進(jìn)一步優(yōu)化極片設(shè)計(jì)；高電壓LCO、LMO以及富鋰錳基正極材料的充電截止電壓已超過(guò)傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)電壓窗口的上限（目前是4.50 V，參見(jiàn)圖5虛線標(biāo)注），需要現(xiàn)有電解質(zhì)的改性或者逐步過(guò)渡到固態(tài)電解質(zhì)。
圖5 典型正極材料現(xiàn)有水平和發(fā)展?jié)摿?
現(xiàn)有的氧化物正極材料受限于其較低的理論容量，為了達(dá)到更高的能量密度，需要發(fā)展更高容量的正極材料，例如鋰硫電池體系采用單質(zhì)硫（或含硫化合物）為正極，硫單質(zhì)是一種基于“轉(zhuǎn)化反應(yīng)”的正極材料，其理論比容量在1675 mA·h/g，理論比能量可達(dá)到2600 W·h/kg。此外，單質(zhì)硫廉價(jià)易得、環(huán)境友好等也使其具有商業(yè)化潛質(zhì)。近年來(lái)，鋰硫電池也取得了長(zhǎng)足進(jìn)展。2016 年，美國(guó)Sion Power公司成功研發(fā)出新款鋰硫電池（20 A·h@400 W·h/kg），可用在無(wú)人機(jī)上。鋰硫電池體積能量密度較低，目前倍率特性、循環(huán)特性、高低溫特性以及全壽命周期的安全性還有待顯著提高，特別是高面容量的金屬鋰負(fù)極的解決方案目前還很不成熟。隨著固態(tài)電解質(zhì)技術(shù)越來(lái)越成熟，現(xiàn)有液態(tài)電解質(zhì)體系面臨的安全和使用壽命等問(wèn)題，以及金屬鋰負(fù)極的問(wèn)題有望得到進(jìn)一步解決，這將為鋰硫電池以及其他高容量無(wú)鋰正極材料（如MnO2、FeS2、MoS2、CuF2、FeF3等）的應(yīng)用打開(kāi)大門(mén)。
在上述的正極材料中，富鋰錳基正極材料能夠?qū)囯x子電池單體的能量密度提升至400 W·h/kg以上，且相比于無(wú)鋰正極材料，其商業(yè)化進(jìn)程更快，是開(kāi)發(fā)高能量密度鋰電池除了高電壓鈷酸鋰以及高鎳正極材料之外，最具前景的正極材料。
1.2 負(fù)極材料
目前，商業(yè)化的鋰電池負(fù)極材料仍以石墨為主，石墨負(fù)極具有高電導(dǎo)率和高穩(wěn)定性等優(yōu)勢(shì)，但其理論比容量較低，當(dāng)前石墨負(fù)極的比容量達(dá)到365 mA·h/g，已接近其理論最大值372 mA·h/g，若想進(jìn)一步提高動(dòng)力電池的能量密度，負(fù)極材料也必須有新的突破，開(kāi)發(fā)新型高容量負(fù)極材料一直是發(fā)展高比能鋰離子電池的另一個(gè)重要研究方向。本文中主要論述具有產(chǎn)業(yè)化前景的硅基負(fù)極材料和鋰金屬?gòu)?fù)合負(fù)極材料。
1.2.1 納米硅基負(fù)極材料
硅是目前理論比容量最高的負(fù)極材料，鋰在硅中形成Li4.4Si時(shí)，硅的比容量高達(dá)4200 mA·h/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于石墨負(fù)極的理論比容量，硅的氧化物SiOx（0<x<2）同樣具有較高的比容量（理論比容量大于2000 mA·h/g），此外硅基負(fù)極材料還具有嵌鋰電位低、放電平臺(tái)穩(wěn)定、儲(chǔ)量豐富等優(yōu)勢(shì)，因而成為最有望取代石墨負(fù)極的材料之一。然而從目前的研究和實(shí)踐來(lái)看，無(wú)論是什么形態(tài)，硅的結(jié)構(gòu)單元在充放電過(guò)程中伴隨著300%的體積膨脹收縮，反復(fù)的體積變化易導(dǎo)致含硅負(fù)極材料顆粒產(chǎn)生裂紋并粉化，電接觸和離子傳導(dǎo)變差；同時(shí)體積變化引起的裂紋及新的斷裂面會(huì)與電解液接觸并形成不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)膜（SEI膜），造成可逆容量損失；SEI膜反復(fù)破裂及生成，厚度及均一性不可控，進(jìn)一步限制了離子傳輸并影響材料導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，造成可逆容量衰減，影響倍率及循環(huán)性能。設(shè)計(jì)合適的微納結(jié)構(gòu)對(duì)于硅基負(fù)極材料是至關(guān)重要的，可以在一定程度上改善上述問(wèn)題。
（1） 硅基材料納米化
硅基顆粒尺寸直接影響其在鋰化過(guò)程中是否發(fā)生粉化，硅基負(fù)極材料在納米維度能夠更快的釋放應(yīng)力，在受周?chē)橘|(zhì)約束下，相比較大尺寸的硅負(fù)極不容易產(chǎn)生裂紋，并有效的提升硅基材料的倍率性能和比容量。有文獻(xiàn)報(bào)道，直徑小于150 nm球形硅納米顆粒有助于減緩材料的粉化現(xiàn)象，在鋰化過(guò)程中整個(gè)顆粒不易發(fā)生破裂或斷裂；當(dāng)高于這一臨界尺寸時(shí)，顆粒表面初步形成微裂紋，隨著鋰化過(guò)程膨脹加劇而破裂。截至目前，尚未發(fā)現(xiàn)太多低成本、高效率制備納米硅基顆粒材料的方法，常用的方式如機(jī)械球磨法、砂磨、化學(xué)氣相沉積（CVD）法及熔鹽電解法等。Hou等使用兩步球磨法制備平均粒徑為154.8 nm的Si@SiO2納米薄片。其中晶體硅尺寸較小，晶界結(jié)構(gòu)豐富，有利于提高比容量、循環(huán)穩(wěn)定性和首周庫(kù)侖效率。但是球磨法存在雜質(zhì)較多、表面氧化、粒徑分布范圍寬、粒徑較大、實(shí)際產(chǎn)物中 Si 納米顆粒容易形成團(tuán)聚等缺點(diǎn)，需優(yōu)化工藝?；谘趸瘉喒柩h(huán)性好的特點(diǎn)，納米硅的粒徑越小越好。針對(duì)粒徑小于50 nm的材料開(kāi)發(fā)低成本的原位或非原位制備技術(shù)，一直是納米硅碳負(fù)極材料開(kāi)發(fā)和性能優(yōu)化的關(guān)鍵。
（2） 納米硅碳復(fù)合材料
由于納米硅易于團(tuán)聚，嵌鋰后體積變化較大，且嵌鋰后局部電子電導(dǎo)和離子電導(dǎo)率變化大，硅表面不易產(chǎn)生穩(wěn)定的SEI膜，發(fā)展納米硅碳復(fù)合材料是推進(jìn)硅負(fù)極應(yīng)用的關(guān)鍵。復(fù)合材料中，硅或其化合物起儲(chǔ)鋰作用，是主要活性物質(zhì)；碳能增強(qiáng)材料的導(dǎo)電性，防止納米硅團(tuán)聚和與電解液直接接觸，也可以儲(chǔ)存一定的鋰，從而提高硅基負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和效率。納米硅碳復(fù)合負(fù)極材料目前已經(jīng)開(kāi)始商業(yè)化，目前已有部分企業(yè)實(shí)現(xiàn)了相對(duì)低容量納米硅碳負(fù)極材料的量產(chǎn)，其中具體可分為硅碳負(fù)極體系的Si/C420、Si/C450、Si/C480、Si/C500、Si/C550，硅氧碳負(fù)極體系的SiO/C420、SiO/C450、SiO/C480、SiO/C500、SiO/C550。表4和圖6展示了已經(jīng)量產(chǎn)的各類硅氧碳負(fù)極材料的比容量及其對(duì)電芯能量密度的影響。國(guó)內(nèi)宣稱可量產(chǎn)納米硅基負(fù)極的企業(yè)有貝特瑞、天目先導(dǎo)、正拓能源、深圳斯諾、杉杉股份、江西紫宸等，國(guó)外可量產(chǎn)硅基負(fù)極的企業(yè)主要集中在日韓，其代表性公司如日立化成、三菱化學(xué)、昭和電工、日本信越、吳宇化學(xué)、韓國(guó)GS公司等。
表4 各類硅氧碳負(fù)極材料的比容量及對(duì)電芯能量密度的影響（基于某款軟包電芯測(cè)算）
圖6 電芯能量密度與硅氧碳材料容量的關(guān)系（基于某款軟包電芯測(cè)算）
納米硅碳復(fù)合負(fù)極以及碳包覆氧化亞硅復(fù)合負(fù)極的極片體積膨脹與材料的可逆容量成正比，這限制了更高容量的納米硅基負(fù)極材料在體積變化敏感或者體積及能量密度要求較高的電芯和電池包中的應(yīng)用。
1.2.2 鋰金屬負(fù)極
鋰金屬由于其高達(dá)3860 mA·h/g的理論容量和最低的還原電位（相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極-3.040 V）而被人們視為鋰電池終極材料。然而金屬鋰負(fù)極在帶來(lái)高能量密度的同時(shí)，其缺點(diǎn)也十分明顯：首先充放電過(guò)程中不可控的鋰枝晶生長(zhǎng)，最終可能會(huì)刺破隔膜并造成電池短路，引發(fā)巨大的安全問(wèn)題；其次表面不穩(wěn)定的SEI膜在充放電過(guò)程中容易破裂，造成金屬鋰和電解液的直接接觸并進(jìn)行反應(yīng)，最終使金屬鋰和電解液大量消耗，大大縮短了電池的壽命；同時(shí)也導(dǎo)致活性材料容易從集流體上脫落，形成“死鋰”，這兩者的共同作用使電池的庫(kù)侖效率降低，循環(huán)性能進(jìn)一步變差，鋰的粉化以及與電解液的直接反應(yīng)導(dǎo)致安全性也成為嚴(yán)重的問(wèn)題。此外，金屬鋰電化學(xué)反應(yīng)面積基本就是幾何面積，影響了高倍率特性。目前，人們對(duì)鋰金屬負(fù)極的研究改性主要?dú)w類為兩個(gè)方面：一是與合適的載體結(jié)合；二是金屬鋰表面人工保護(hù)層設(shè)計(jì)。
（1） 構(gòu)筑三維載體結(jié)構(gòu)
金屬鋰負(fù)極作為金屬電極，不具有三維骨架結(jié)構(gòu)作為支撐，因而在充放電過(guò)程中存在著顯著的體積變化；在充放電過(guò)程中，金屬鋰表面結(jié)構(gòu)的凹凸不平以及表面電導(dǎo)的不均勻分布，會(huì)導(dǎo)致金屬鋰表面電流密度分布不均勻，從而導(dǎo)致金屬鋰的不均勻沉積和脫出，金屬鋰不均勻沉積形成的鋰枝晶是造成電池性能和安全性下降的主要因素。目前的集流體大多數(shù)為銅箔集流體，這是因?yàn)殂~導(dǎo)電性能優(yōu)異，力學(xué)性能好且價(jià)格低廉，但是這些集流體通常情況下為二維結(jié)構(gòu)，難以解決金屬鋰負(fù)極面臨的問(wèn)題；對(duì)集流體進(jìn)行改性設(shè)計(jì)，提高鋰金屬沉積的均勻性則是一種行之有效的方法。相關(guān)研究表明，設(shè)計(jì)三維骨架有望在金屬鋰沉積過(guò)程中控制體積膨脹，還可以調(diào)節(jié)金屬鋰的沉積行為，抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。
Guo等通過(guò)將銅箔浸在氨水中得到沉積Cu(OH)2的銅箔，然后將Cu(OH)2進(jìn)行脫水還原處理，最終得到具有3D亞微米結(jié)構(gòu)的多孔銅箔集流體，其3D亞微米結(jié)構(gòu)能有效抑制了鋰枝晶的生長(zhǎng)。當(dāng)進(jìn)行充放電時(shí)，鋰金屬在亞微米結(jié)構(gòu)的銅骨架上沉積，并優(yōu)先沉積在三維集流體的孔隙中，使鋰金屬負(fù)極穩(wěn)定運(yùn)行600 h而不短路，提高了電池的壽命和安全性能。
Yun等通過(guò)脫去銅鋅合金中的鋅金屬得到了具有三維互聯(lián)框架的Cu集流體，連續(xù)的Cu骨架可以快速傳輸電子，可調(diào)控的連通孔隙增大了比表面積，有效降低了負(fù)極表面的電流密度，抑制了鋰枝晶的生長(zhǎng)，緩解了循環(huán)過(guò)程中鋰金屬的巨大體積變化。具有這種三維多孔結(jié)構(gòu)集流體的金屬鋰負(fù)極極化率明顯降低，循環(huán)250次仍有高達(dá)97%的庫(kù)侖效率，并且其使用壽命最高可至1000 h。
Cui等通過(guò)對(duì)茄子進(jìn)行碳化制備了具有互聯(lián)通道結(jié)構(gòu)的3D碳骨架，基于該骨架構(gòu)建了表面包覆LiF、內(nèi)部灌注熔融金屬鋰的復(fù)合負(fù)極材料，由于碳骨架結(jié)構(gòu)的高孔隙度和低密度，材料的比容量最高可達(dá)3461 mA·h/g，同時(shí)得益于材料的雙重保護(hù)結(jié)構(gòu)，一方面，復(fù)合負(fù)極外的LiF涂層促進(jìn)了金屬鋰在相間的擴(kuò)散，抑制了枝晶的生長(zhǎng)；另一方面，碳骨架的石墨化性質(zhì)也進(jìn)一步穩(wěn)定了SEI膜，有利于金屬鋰成核并提高了庫(kù)侖效率。
此外，在碳布上鍍銅以及靜電紡絲法制備的N摻雜的3D納米纖維等結(jié)構(gòu)，都能增加鋰沉積的活性位點(diǎn)，提高鋰沉積的均勻性，抑制鋰枝晶的形成。除了銅宿主以及碳宿主之外，研究者們還對(duì)其他材料進(jìn)行了探索，例如超細(xì)TiN修飾碳納米纖維、CNTs連接的微米銅和納米銅交聯(lián)結(jié)構(gòu)及多孔TiO2修飾銅電極等。
（2） 表面人工保護(hù)層設(shè)計(jì)
金屬鋰和電解液反應(yīng)生成的SEI膜是影響金屬鋰負(fù)極性能的一個(gè)關(guān)鍵因素，金屬鋰負(fù)極具有相當(dāng)高的反應(yīng)活性，且與電解液接觸時(shí)難以生成均勻致密的SEI膜，通過(guò)在金屬鋰表面設(shè)計(jì)人工保護(hù)層，有可能避免金屬鋰和電解液的直接接觸，避免持續(xù)副反應(yīng)對(duì)活性鋰的消耗，設(shè)計(jì)力學(xué)性能更加優(yōu)良、離子電導(dǎo)率高的SEI膜可以顯著提升電池的性能。
通過(guò)原位生長(zhǎng)SEI可在金屬鋰表面構(gòu)筑人工保護(hù)層，比較簡(jiǎn)單的方法是直接將鋰金屬暴露在特定的氣氛中，通過(guò)氣體和鋰的反應(yīng)直接在表面生成一層保護(hù)膜。Tu等在室溫下將金屬鋰放置在氮?dú)猸h(huán)境中，使金屬鋰表面生成了氮化鋰包覆層；Cui等通過(guò)將熔融鋰和純N2反應(yīng)，瞬間在鋰箔上生成了致密無(wú)孔且具有離子導(dǎo)電性的α-Li3N薄膜。除了氮?dú)庵猓€可使用乙炔等氣體進(jìn)行處理，另外也可通過(guò)加入離子液體添加劑或直接將鋰金屬與液體進(jìn)行反應(yīng)等方法在金屬鋰表面生成保護(hù)層。Zhang等將鋰金屬在室溫下和氟化銅溶液反應(yīng)，在鋰金屬表面生成了一層具有高離子電導(dǎo)率和高楊氏模量的混合離子/電子導(dǎo)體界面層（MCl），該界面層如同盔甲般，為金屬鋰負(fù)極提供保護(hù)，在LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/Li電池中，該界面層能有效抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，促進(jìn)金屬鋰和電解質(zhì)間形成穩(wěn)定的界面。
另一種有效的方式是在鋰金屬表面構(gòu)建一層保護(hù)層。Huang等把PVDF-HFP和LiF混合制成鋰金屬人工保護(hù)層薄膜（APL），APL膜具有高楊氏模量、高離子導(dǎo)電性、良好的形狀適應(yīng)性，并與鋰金屬負(fù)極具有良好的相容性。在電池的循環(huán)過(guò)程中，APL膜提升了鋰金屬沉積的均勻性，顯著延長(zhǎng)了循環(huán)壽命，增強(qiáng)了電池的循環(huán)穩(wěn)定性。Cui等證明了在金屬鋰負(fù)極上覆蓋一層相互連接的無(wú)定形空心碳納米球有助于保護(hù)電沉積金屬鋰，并形成穩(wěn)定的SEI膜。研究發(fā)現(xiàn)實(shí)際電流密度達(dá)到1 mA/cm2時(shí)，電極上并無(wú)鋰枝晶形成，并且超過(guò)150個(gè)循環(huán)后，庫(kù)侖效率仍有99%。結(jié)果表明，納米級(jí)界面工程是解決鋰金屬負(fù)極固有問(wèn)題的一種有前途的策略。除此之外，還有磁控濺射、原子層沉積等薄膜包覆技術(shù)等，能更準(zhǔn)確地控制薄膜包覆的厚度和致密性，對(duì)提高金屬鋰在空氣中和有機(jī)電解液中的穩(wěn)定性也有很好的幫助。Chen等設(shè)計(jì)了一個(gè)基于α-氰基丙烯酸乙酯前驅(qū)體原位聚合技術(shù)和LiNO3添加劑的人工SEI層。其中的CN—和NO3—基團(tuán)在循環(huán)過(guò)程中與金屬鋰發(fā)生反應(yīng)，形成能夠促進(jìn)離子傳導(dǎo)的含氮無(wú)機(jī)界面層，進(jìn)一步阻斷了不良的界面反應(yīng)。聚（α-氰基丙烯酸乙酯）則具有優(yōu)良的力學(xué)性能，作為人工SEI層能夠?yàn)殇嚱饘儇?fù)極提供均勻、牢固的保護(hù)。帶有這種人工SEI膜的鋰金屬電池，在大電流下循環(huán)500次后，仍有93%的容量保持率，且金屬鋰負(fù)極表面形貌光滑，無(wú)裂紋和鋰枝晶生成。
考慮到金屬鋰直接作為負(fù)極使用難以同時(shí)滿足電池對(duì)負(fù)極的所有基本要求，在復(fù)合鋰負(fù)極表面進(jìn)行有效界面修飾將是更重要的技術(shù)，這既包含在鋰復(fù)合負(fù)極表面的修飾，又包含在隔膜負(fù)極側(cè)的修飾。
總體而言，精確控制載體的微孔、介孔結(jié)構(gòu)和顆粒形狀、尺寸，控制復(fù)合顆粒間的電子、離子傳輸，控制不同SOC下鋰沉積析出的位點(diǎn)，控制復(fù)合鋰與顆粒表面和顆粒間物質(zhì)的副反應(yīng)，控制析鋰后的熱穩(wěn)定性，控制高面容量負(fù)極全壽命周期的體積膨脹，同時(shí)實(shí)現(xiàn)這些要求將是開(kāi)發(fā)鋰復(fù)合負(fù)極成功的前提。需要指出的是，文獻(xiàn)中金屬鋰負(fù)極的測(cè)試條件多數(shù)無(wú)法和商業(yè)鋰離子電池負(fù)極實(shí)際面容量和電流密度比擬，也沒(méi)有按標(biāo)準(zhǔn)在全電池中測(cè)試，文獻(xiàn)中的一些研究結(jié)果并不能直接作為電池設(shè)計(jì)的依據(jù)。
1.2.3 未來(lái)負(fù)極材料的發(fā)展趨勢(shì)
目前大規(guī)模商業(yè)化的負(fù)極材料主要是石墨類碳材料和鈦酸鋰（LTO），隨著電池能量密度的逐步提升，傳統(tǒng)負(fù)極材料難以滿足下一代鋰離子電池對(duì)高比能負(fù)極的需求。在硅基負(fù)極的發(fā)展方向上，研究人員通過(guò)納米硅碳復(fù)合控制納米硅的團(tuán)聚，抑制副反應(yīng)從而在一定程度上抑制硅基負(fù)極的膨脹，提高其循環(huán)性，使其具有了一定的應(yīng)用場(chǎng)景?！洞龠M(jìn)汽車(chē)動(dòng)力電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展行動(dòng)方案》、《汽車(chē)產(chǎn)業(yè)中長(zhǎng)期發(fā)展規(guī)劃》以及《中國(guó)制造2025》中均以300 W·h/kg作為2020年我國(guó)動(dòng)力電池能量密度的發(fā)展目標(biāo)，針對(duì)這一目標(biāo)，高鎳三元搭配納米硅碳負(fù)極的技術(shù)路線已經(jīng)得到廣泛的認(rèn)可；隨著納米硅碳負(fù)極制備工藝的逐漸成熟，比能量具有較大提升空間的納米硅碳負(fù)極有望獲得廣泛的應(yīng)用。然而，在更高能量密度（如400 W·h/kg）的電池中，硅碳負(fù)極的應(yīng)用則面臨著較大的挑戰(zhàn)，隨著比容量的提高，硅碳材料的體積膨脹會(huì)越來(lái)越嚴(yán)重，即使電芯達(dá)到更高的能量密度，其體積膨脹也難以滿足實(shí)際應(yīng)用的要求。相比于納米硅碳負(fù)極，復(fù)合金屬鋰負(fù)極具有更高的比容量，體積膨脹的控制也相對(duì)容易，因此對(duì)于能量密度在400 W·h/kg以上的電池來(lái)說(shuō)，復(fù)合金屬鋰負(fù)極材料是理想的選擇。
就目前的技術(shù)而言，高比容量硅基負(fù)極的體積膨脹難以抑制；金屬鋰負(fù)極由于其較高的反應(yīng)活性、巨大的體積變化、難以控制的枝晶生長(zhǎng)，其安全性和循環(huán)性能也難以滿足實(shí)際應(yīng)用的需求。我們認(rèn)為，通過(guò)負(fù)極材料的預(yù)鋰化形成復(fù)合鋰負(fù)極是當(dāng)前實(shí)現(xiàn)高比能負(fù)極的有效途徑之一，如圖7所示。其中，鈦酸鋰材料雖然比容量較低，但是其親鋰性可以作為鋰沉積的位點(diǎn)引導(dǎo)金屬鋰的生長(zhǎng)，抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。硅基材料為了控制其體積變化處于合理范圍，需要控制其比容量，在更高的比容量要求方面，可以對(duì)其預(yù)鋰化，起到提高首次庫(kù)侖效率并利用硅引導(dǎo)金屬鋰的生長(zhǎng)的作用。碳材料（軟碳、硬碳、石墨）均具有優(yōu)異的循環(huán)性能和較低的還原電位，單獨(dú)作為負(fù)極材料可使電芯具有良好的性能。針對(duì)碳材料結(jié)構(gòu)可調(diào)、孔隙率可調(diào)的優(yōu)勢(shì)，將其作為多孔載體進(jìn)行金屬鋰的負(fù)載，可以增加鋰沉積點(diǎn)位、緩解金屬鋰沉積/剝離過(guò)程中的體積變化。以上，通過(guò)將傳統(tǒng)負(fù)極材料預(yù)鋰化形成復(fù)合鋰負(fù)極可以進(jìn)一步推動(dòng)高比能負(fù)極的發(fā)展。相對(duì)于采用從正極或電解質(zhì)添加劑中對(duì)負(fù)極首次不可逆容量進(jìn)行鋰補(bǔ)償方法，負(fù)極直接預(yù)鋰化可以補(bǔ)償?shù)匿嚾萘靠梢愿摺?
圖7 典型負(fù)極材料的現(xiàn)有水平和發(fā)展?jié)摿?
1.3 電解液
提高鋰離子電池的能量密度，主要有兩條途徑：①提高正負(fù)極材料的比容量；②提高電池的工作電壓。與之相對(duì)應(yīng)的，電解液的開(kāi)發(fā)也需要配合正負(fù)極材料的發(fā)展路線，朝著高電壓、高比能的思路研發(fā)。電解液主要由三部分構(gòu)成：溶劑、鋰鹽和添加劑，電解液的開(kāi)發(fā)和優(yōu)化思路也是圍繞這三部分展開(kāi)。
1.3.1 高比容量電極材料電解液的改性
提升正負(fù)極比容量是提高電芯能量密度的主要途徑之一，正極采用NCM（鎳鈷錳）和NCA（鎳鈷鋁）等三元正極材料，負(fù)極采用高容量的納米硅碳材料或復(fù)合金屬鋰負(fù)極材料，有助于提升電芯的能量密度。然而，這些電極材料在常規(guī)商用電解液體系中存在著循環(huán)穩(wěn)定性差、安全性低等諸多問(wèn)題，本節(jié)針對(duì)這些問(wèn)題綜述了幾種高比容量電極材料電解液的改性方法。
（1） 三元正極材料
三元正極材料具有較高的比容量和良好的循環(huán)性能，是最具應(yīng)用前景的正極材料之一，然而三元正極材料在傳統(tǒng)電解液中面臨著過(guò)渡金屬溶解、界面副反應(yīng)等問(wèn)題，在電解液中加入功能性鋰鹽或添加劑，通過(guò)形成高穩(wěn)定性的正極電解質(zhì)界面膜（CEI）來(lái)減少三元正極材料表面的副反應(yīng)，可有效解決NCM和NCA正極界面不穩(wěn)定的問(wèn)題。
Gallus等指出，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（NCM）正極材料可以被充電到不同的電勢(shì)，當(dāng)使用傳統(tǒng)鋰鹽LiPF6時(shí)，NCM正極的放電容量隨著充電截止電壓的升高而增大；但隨著電壓的升高，LiPF6分解產(chǎn)生的HF會(huì)促進(jìn)正極過(guò)渡金屬離子溶解，導(dǎo)致NCM正極的循環(huán)壽命顯著降低。為了消除HF的影響，Gallus等嘗試通過(guò)不易水解的LiBF4和無(wú)氟導(dǎo)電鹽LiClO4代替LiPF6。其中，LiClO4在較低的截止電壓下可以有效抑制過(guò)渡金屬溶解和正極容量衰減，但電位升高到4.4 V（vs. Li/Li+）以上后，過(guò)渡金屬的溶解性和容量衰減率驟增；LiBF4則在4.6 V（vs. Li /Li +）的高截止電壓下仍能有效抑制過(guò)渡金屬溶解，使NCM正極保持優(yōu)異的循環(huán)性能。
Wang等設(shè)計(jì)了一種復(fù)合安全型電解液添加劑，包括全氟-2-甲基-3-戊酮（PFMP）、N，N-二甲基乙腈（DMAC）和氟碳表面活性劑（FS-3100），其中PFMP作為具有吸熱功能的滅火劑，DMAC作為具有路易斯酸性的阻燃劑，F(xiàn)S-3100作為表面活性劑以更好地分散PFMP。使用相應(yīng)添加劑的復(fù)合安全型電解液可使NCM 622材料在循環(huán)中保持均勻的界面，以及較低的界面和極化阻抗，保證了其優(yōu)良的循環(huán)性能。在加熱實(shí)驗(yàn)中，含有復(fù)合安全型電解液的電池?zé)o火災(zāi)發(fā)生，證明該復(fù)合安全型電解液能有效提高NCM材料的安全性。
Yang等提出以鋰鹽LiPO2F2作為電解液添加劑，能夠提高大尺寸微晶LiNi0.5Mn0.25Co0.25O2正極的循環(huán)穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)表明，25 ℃條件下，1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的LiPO2F2添加劑能使電池的庫(kù)侖效率提高3 %，電池的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能也得到了很大的改善，100周循環(huán)后LiNi0.5Mn0.25Co0.25O2正極的放電比容量仍保持在156 mA·h/g。當(dāng)溫度升高到55 ℃時(shí)，實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算表明，正極表面形成了由LiPO2F2、LiF等組成的穩(wěn)定薄膜（15~20 nm），顯著地降低了電極的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，從而改善了LiNi0.5Mn0.25Co0.25O2的循環(huán)和倍率性能，見(jiàn)圖8。
圖8 55 ℃時(shí)，LiNi0.5Mn0.25Co0.25O2/Li電池在不同電解液體系的（a）1 C充放電循環(huán)性能；（b）倍率性能
Gao等采用Al2O3納米纖維作為電解液添加劑，通過(guò)原位表面改性的策略，在顆粒和電極層面上提高了LiNi0.88Co0.09Al0.03O2在循環(huán)過(guò)程中晶體結(jié)構(gòu)、形貌、組分和電化學(xué)的穩(wěn)定性，如圖9所示。將所述功能電解液注入電池后，可在正極表面原位形成一層涂層，使正極材料的二次顆粒在循環(huán)過(guò)程中保持完整的球形形貌，避免了有害微裂紋的產(chǎn)生；涂層在循環(huán)過(guò)程中還可保護(hù)正極材料免受HF腐蝕，抑制過(guò)渡金屬離子的溶解。改性后的正極在室溫下循環(huán)800周，初始容量高達(dá)198.1 mA·h/g，同時(shí)具有良好的容量保持率。此外，改性后的正極在較高的工作溫度（55 ℃）或充電電勢(shì)（4.6 V）下也能表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。
圖9 原始和改性后正極的循環(huán)性能和金屬離子溶解過(guò)程示意圖
北京衛(wèi)藍(lán)新能源科技有限公司開(kāi)發(fā)了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/SiC450體系高溫循環(huán)電解液，使用三(三甲基硅烷)亞磷酸酯（TMSPi）和丙烯基-1，3-磺酸內(nèi)酯（PES）作為添加劑，可顯著提高60 ℃下電池的循環(huán)性，如圖10所示。添加1%的TMSPi和1%PES后，可使得60 ℃下首周放電容量提高了5%，而1 C循環(huán)100周后，放電容量提高了25%。PES能形成更穩(wěn)定的CEI，具有更高的耐氧化性和高溫穩(wěn)定性；TMSPi具有較好正極成膜能力，同時(shí)可起除酸作用，抑制高鎳三元體系在高溫下的產(chǎn)氣，二者同時(shí)使用可顯著提高高溫下的循環(huán)性能。
圖10 基礎(chǔ)電解液和含添加劑的電解液在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/SiC450電池中60 ℃循環(huán)對(duì)比圖
（2） 納米硅碳負(fù)極材料
納米硅碳負(fù)極材料具有高比容量和較低的電壓平臺(tái)，已經(jīng)開(kāi)始獲得應(yīng)用。
Xu等對(duì)該組之前報(bào)道的具有阻燃效應(yīng)的局部高鹽濃電解液（1.2 mol/L LiFSI/TEP-BTFE）進(jìn)行了改性，用氟代碳酸乙烯酯（FEC）取代一部分阻燃劑三乙基磷酸酯（TEP）得到適用于硅碳（Si/Gr）負(fù)極的新型電解液（1.2 mol/L LiFSI/TEP-FEC-BTFE），其中FEC的含量?jī)H為1.2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。該電解液可顯著改善硅碳負(fù)極的電化學(xué)性能，Li||Si/Gr半電池和Si/Gr||NMC全電池都表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。使用FEC代替一小部分TEP，能增加SEI膜中LiF的含量，富含LiF的SEI膜則能緩解硅的體積膨脹，保持活性材料結(jié)構(gòu)的完整性，使硅碳負(fù)極獲得良好的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。
Wang等系統(tǒng)研究了FEC對(duì)Si/C電極電化學(xué)性能和表面化學(xué)的影響。結(jié)果表明，在電解液中加入FEC可顯著提高Si/C負(fù)極及電池的電化學(xué)性能。當(dāng)FEC含量為15%時(shí)，循環(huán)100次后電極的容量高達(dá)1549 mA·h/g，比原始電解液中的電極容量高出近6倍。此外，在添加FEC之后還觀察到Si/C負(fù)極的初始充電容量、循環(huán)穩(wěn)定性和庫(kù)侖效率都得到了提高。實(shí)驗(yàn)表明，在原始電解液中，Si/C電極表面的SEI膜主要由ROCO2Li、Li2CO3和LiF組成；添加FEC之后，成分中出現(xiàn)FEC的聚合產(chǎn)物，使得電極表面的SEI膜更穩(wěn)定和致密。優(yōu)化的SEI膜可防止硅顆粒表面出現(xiàn)嚴(yán)重開(kāi)裂，并降低了界面電阻。
（3） 金屬鋰負(fù)極
金屬鋰具有相當(dāng)高的理論比容量（3860 mA·h/g）和最負(fù)的電化學(xué)勢(shì)（相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極-3.04 V），有望成為高能量密度鋰電池的終極負(fù)極材料。然而，鋰金屬負(fù)極的商業(yè)化仍然面臨著庫(kù)侖效率低、循環(huán)壽命短、安全性能差等問(wèn)題，這些問(wèn)題在目前商業(yè)化的碳酸酯類電解液中尤為明顯。因此，開(kāi)發(fā)適用于鋰金屬負(fù)極，具有高介電常數(shù)、高化學(xué)穩(wěn)定性和寬電化學(xué)窗口等特性的電解液具有重要意義。
Lucht等在含二氟草酸硼酸鋰（LiDFOB）的碳酸酯類電解液中摻入LiNO3后，金屬鋰電池的容量保持率和庫(kù)侖效率得到了明顯改善。LiNO3在普通碳酸鹽溶劑中的溶解度非常低，采用磷酸三乙酯（TEP）可顯著增加LiNO3的溶解度，進(jìn)一步提升金屬鋰負(fù)極的循環(huán)性能。循環(huán)后電極的表面分析結(jié)果表明，上述性能提升與SEI膜中LiNO3的分解產(chǎn)物（NO3-、NO2-和N3-）有關(guān)。
Zhang等在LiTFSI-LiBOB雙鹽/碳酸酯類電解液中加入0.05 mol/L的LiPF6作為添加劑，顯著提高了金屬鋰電池的容量和循環(huán)穩(wěn)定性。最優(yōu)比例LiPF6添加劑的引入可使金屬鋰與雙鹽電解液間的界面反應(yīng)得到良好的改善，在金屬鋰表面形成一層富含聚碳酸酯組分的SEI，該SEI膜具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和離子導(dǎo)電能力，提高了金屬鋰負(fù)極在循環(huán)過(guò)程中的穩(wěn)定性。此外，LiPF6添加劑對(duì)于Al集流體的穩(wěn)定也具有關(guān)鍵作用。
高鹽濃度電解液可顯著改善金屬鋰的沉積，緩解鋰枝晶生長(zhǎng)，然而高鹽濃度電解液成本較大，過(guò)高的黏度還會(huì)帶來(lái)極片和隔膜的浸潤(rùn)問(wèn)題，難以大規(guī)模應(yīng)用。為此，Zhang等提出了局部高鹽濃度電解液作為解決方案，通過(guò)添加與鋰鹽不溶、與電解液互溶的稀釋劑，可顯著降低高鹽電解液的黏度和密度，解決浸潤(rùn)問(wèn)題；同時(shí)，稀釋劑的加入不改變?cè)懈啕}體系的溶劑化結(jié)構(gòu)，保持了原有高鹽體系的性能優(yōu)勢(shì)。Zhang等以雙氟磺酰亞胺鋰（LiFSI）為鋰鹽，碳酸二甲酯（DMC）為溶劑，雙（2,2,2-三氟乙基）醚（BTFE）為稀釋劑，設(shè)計(jì)了一款同時(shí)對(duì)金屬鋰負(fù)極和4 V氧化物正極穩(wěn)定的局部高鹽濃度電解液。該電解液展現(xiàn)出了對(duì)鋰金屬負(fù)極優(yōu)異的界面穩(wěn)定性，鋰金屬可逆沉積-溶解時(shí)的庫(kù)侖效率＞99.5%，很好地抑制了鋰枝晶的生長(zhǎng)，同時(shí)顯著提升了Li||NMC111電池的循環(huán)壽命，電池以0.5 C充電、2 C放電循環(huán)700周后，容量保持率仍大于80%，如圖11所示。
圖11 Li||NMC111電池在局部高鹽濃度電解液中的循環(huán)性能
在高溫下，金屬鋰的活性更高，副反應(yīng)更嚴(yán)重，并且常用的鏈狀碳酸酯和對(duì)金屬鋰較好的醚類溶劑沸點(diǎn)較低，無(wú)法滿足高溫循環(huán)的要求，因此需要對(duì)鋰鹽和溶劑進(jìn)行優(yōu)化才能滿足金屬鋰負(fù)極高溫長(zhǎng)循環(huán)的要求。中科院物理所耿振等報(bào)道了以高沸點(diǎn)的EC/PC為溶劑、LiODFB和LiTFSI的雙鹽為鋰鹽的新型電解液體系的高溫循環(huán)性能，這種電解液不僅可以有效抑制鋰枝晶的生成，同時(shí)在Li/LiCoO2體系80 ℃循環(huán)100周后容量保持率可達(dá)到90%，展現(xiàn)出優(yōu)異的高溫循環(huán)能力。
如前所述，直接使用金屬鋰負(fù)極面臨很大的挑戰(zhàn)，復(fù)合鋰負(fù)極更有希望。不過(guò)針對(duì)金屬鋰直接開(kāi)發(fā)的各類電解質(zhì)對(duì)于開(kāi)發(fā)復(fù)合金屬鋰負(fù)極具有重要的參考價(jià)值，相關(guān)研究也是有意義的。
1.3.2 高電壓正極材料電解液的改性
提升正極材料的放電電壓平臺(tái)，可有效提升電池的工作電壓，獲得更高的能量密度。LiNi1.5Mn0.5O2、LiMnPO4、富鋰錳基材料等高電壓正極材料一直是正極材料開(kāi)發(fā)的一個(gè)重要領(lǐng)域，然而受限于現(xiàn)有電解液的電化學(xué)窗口，這些高電壓正極材料無(wú)法得到大規(guī)模的應(yīng)用。傳統(tǒng)的碳酸酯類電解液在超過(guò)4.5 V以后就會(huì)發(fā)生明顯的氧化分解現(xiàn)象，導(dǎo)致鋰離子電池的性能急劇衰降，并產(chǎn)生大量氣體，提高電解液高壓特性的關(guān)鍵在于提升溶劑和鋰鹽的抗氧化能力。
Wang等在全氟溶劑中引入少量 LiDFOB作為添加劑（1 mol/L LiPF6/0.02 mol/L LiDFOB-FEC/FDEC/HFE），開(kāi)發(fā)了具有0~5.5 V電化學(xué)穩(wěn)定窗口的電解液體系，如圖12所示，金屬鋰電池（Li||LiCoMnO4）和鋰離子電池（石墨|| LiCoMnO4）分別在5.3 V和5.2 V的高電壓下實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定循環(huán)。全氟溶劑具有良好的抗氧化能力，同時(shí)有利于生成富含穩(wěn)定氟化物的CEI和SEI；LiDFOB添加劑則會(huì)先于溶劑分解生成穩(wěn)定的CEI和SEI組分，阻止溶劑的進(jìn)一步分解。Li || LiCoMnO4電池在0.1 A/g的電流密度下充放循環(huán)100周后，容量保持率可達(dá)90%，庫(kù)侖效率逐步提升至99%以上。石墨||LiCoMnO4電池在1 C倍率下循環(huán)100周后，容量保持在90%以上。
圖12 全氟化電解液（1 mol/L LiPF6/0.02 mol/L LiDFOB -FEC/FDEC/HFE）與普通商業(yè)化電解液（1 mol/L LiPF6 - EC/DMC）電化學(xué)窗口測(cè)試
Zhang等提出，在優(yōu)化的0.6 mol/L LiTFSI/0.4 mol/L LiBOB/ 0.05 mol/L LiPF6- EC/EMC（質(zhì)量比4：6）電解液中，LiNi0.76Mn0.14Co0.10O2（NMC76）正極在4.5 V高電壓下表現(xiàn)出了優(yōu)異的穩(wěn)定性。Li||NCM76電池在2.7~4.5 V電壓范圍內(nèi)充放電，0.1 C倍率下的能量密度高達(dá)846 W·h/kg，2 C倍率循環(huán)1000周時(shí)，容量保持率仍在80%以上，如圖13所示。
圖13 Li || NMC76電池在2 C下的長(zhǎng)循環(huán)性能
Li等報(bào)道了一種新型的電解液添加劑，二乙基（噻吩-2-甲基）磷酸酯（DTYP），它集成了3個(gè)單個(gè)分子的功能。DTYP可以有效穩(wěn)定高壓正極與常規(guī)碳酸鹽電解液之間的界面，防止過(guò)渡金屬的溶解。同時(shí)也會(huì)提高電解液的熱穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)表征和計(jì)算表明，DTYP添加劑會(huì)優(yōu)先被氧化形成CEI，CEI中的噻吩和磷酸鹽結(jié)構(gòu)能有效抑制正極材料與電解液間的副反應(yīng)。如圖14所示，在含有DTYP添加劑的電解液體系中，LiNi0.5Mn1.5O4正極電池在60 ℃、3~4.9 V電壓范圍內(nèi)、以1 C的倍率循環(huán)280周，容量保持率高達(dá)84%，庫(kù)侖效率也保持在較高的水平。
圖14 LiNi0.5Mn1.5O4正極材料在不同電解液體系中的循環(huán)性能
近年來(lái)，開(kāi)發(fā)更高能量密度的鋰離子電池已成為必然趨勢(shì)。開(kāi)發(fā)新型抗氧化性溶劑（比如氟化溶劑、砜類溶劑）、提高電極和電解液界面相容性，發(fā)展電化學(xué)窗口寬、熱穩(wěn)定性高、耐燃性好的電解液已成為目前電解液行業(yè)研究的重點(diǎn)。盡管通過(guò)鋰鹽、溶劑和添加劑的優(yōu)化，可適當(dāng)提升電池的性能，滿足高能量密度電池的開(kāi)發(fā)需求，但是隨著金屬鋰負(fù)極、富鋰錳基正極等高容量正負(fù)極材料的引入，電解液的改性優(yōu)化對(duì)電池性能的提升始終存在較大的局限性，難以兼顧控制界面副反應(yīng)、滿足高低溫倍率要求、顯著提高安全性的要求。而離子液體等非常規(guī)電解液雖然具有耐氧化性較高、阻燃、界面較穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，但也面臨成本高、密度大、黏度大等問(wèn)題，無(wú)法滿足高能量密度電池的實(shí)際應(yīng)用需求。因此，在電芯中引入更高穩(wěn)定性的固態(tài)電解質(zhì)，逐步開(kāi)發(fā)混合固液電解質(zhì)電池和全固態(tài)電解質(zhì)電池成為未來(lái)開(kāi)發(fā)可實(shí)用化高能量密度鋰電池的關(guān)鍵。
1.4 固態(tài)電解質(zhì)
固態(tài)電解質(zhì)的真實(shí)密度一般都會(huì)顯著高于液態(tài)電解液，同時(shí)由于固態(tài)電解質(zhì)不具流動(dòng)性，電池中固態(tài)電解質(zhì)體積占比有可能會(huì)更高，因此在同樣的正負(fù)極材料體系下，直接使用固態(tài)電解質(zhì)的電池能量密度低于傳統(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)電池。從鋰離子電池材料體系角度，提高鋰離子電池能量密度的核心在于提高正、負(fù)極材料的比容量以及電池的工作電壓。而固態(tài)電池實(shí)現(xiàn)高能量密度電芯的技術(shù)路徑，主要基于以下3種電極材料的使用：金屬鋰負(fù)極、無(wú)鋰正極、高電壓正極。
首先，金屬鋰負(fù)極面臨的鋰枝晶刺穿隔膜、與電解液持續(xù)副反應(yīng)等問(wèn)題，在傳統(tǒng)的液態(tài)電池體系中難以得到有效的解決。固態(tài)電解質(zhì)力學(xué)性能高，有可能抑制金屬鋰刺穿隔膜，并且對(duì)金屬鋰化學(xué)穩(wěn)定性相對(duì)較好，有望解決金屬鋰負(fù)極面臨的一些挑戰(zhàn)。金屬鋰負(fù)極具有低電極電勢(shì)（-3.04 V vs.NHE）、高質(zhì)量比容量（3862 mA·h/g），質(zhì)量較輕（0.534 g/cm3），使用金屬鋰負(fù)極后，固態(tài)電池的理論能量密度可以突破400 W·h/kg，正極若使用富鋰錳基材料，電池能量密度甚至可以高于600 W·h/kg。但目前來(lái)看，由于金屬鋰極強(qiáng)的還原性，固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰之間的穩(wěn)定性問(wèn)題仍需要進(jìn)一步研究。由圖15（a）中的理論計(jì)算結(jié)果可知，硫化物固態(tài)電解質(zhì)對(duì)金屬鋰并不穩(wěn)定；硫化物固態(tài)電解質(zhì)和鋰接觸后會(huì)被還原，生成包含Li2S、Li3P等組分的界面層，該界面層的性質(zhì)與反應(yīng)副產(chǎn)物組成有很大關(guān)系。如圖15（b）所示，具有高電導(dǎo)率的LGPS甚至能與金屬鋰形成Li-Ge合金，合金相界面層由于具有電子傳導(dǎo)性會(huì)不斷生長(zhǎng)，劣化電解質(zhì)，增加電池內(nèi)阻。而有研究報(bào)道，Li3PS4、Li6PS5Cl、Li7P3S11與金屬鋰形成的界面相具有電子絕緣性，會(huì)阻止界面層進(jìn)一步生長(zhǎng)，形成相對(duì)穩(wěn)定的界面層，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬鋰的良好可逆循環(huán)。
圖15 （a）鋰的化合物、硫化物電解質(zhì)、氧化電解質(zhì)的電化學(xué)窗口；（b）Li3PS4, Li10Ge2S12與金屬鋰之間的界面反應(yīng)的原理圖
在固態(tài)電解質(zhì)與高電壓電極材料匹配性問(wèn)題上，一般認(rèn)為固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)窗口較寬，可能達(dá)到5 V，但不少理論計(jì)算表明，不是每一種固態(tài)電解質(zhì)都耐高電壓。例如，根據(jù)第一性原理計(jì)算，硫代硫酸鹽作為硫化物電解質(zhì)，其電化學(xué)窗口僅為1.7~2.5 V（vs. Li/Li+），這是由于P5+的還原電位高和S2-的氧化電位低造成的。盡管如此，不少的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)仍然顯示硫化物固態(tài)電解質(zhì)可應(yīng)用于高電壓電池；Kuwatan等報(bào)道了尖晶石LiCoMnO4 材料，組裝的Li/Li3PO4/LiCoMnO4薄膜電池具有大于5 V的高工作電壓，首次放電容量達(dá)107 mA·h/g，20 次循環(huán)后具有99.4%的容量保持率。Kanno等使用LiNi0.5Mn1.5O4作為正極，Li10GeP2S12作為電解質(zhì)制備的全固態(tài)電池可以在5 V電壓下工作，電壓平臺(tái)在4.3 V，放電比容量在80 mA·h/g。也有研究人員在LiNi0.5MnO4表面包覆Li3PO4后，使用Li2S-P2S5作為固態(tài)電解質(zhì)，電池的工作電壓達(dá)到4.7 V（vs. Li/Li+），放電容量為 62 mA·h/g。目前理論計(jì)算的固態(tài)電解質(zhì)電化學(xué)窗口中，有些要低于實(shí)際測(cè)試結(jié)果，這可能和正極與固態(tài)電解質(zhì)間形成的穩(wěn)定界面層有關(guān)，因此判斷固態(tài)電解質(zhì)是否耐高壓，還需與相應(yīng)的高壓正極材料匹配后再進(jìn)行測(cè)試。
固態(tài)電解質(zhì)在有望與金屬鋰負(fù)極匹配的同時(shí)，也使得無(wú)鋰正極材料如轉(zhuǎn)化反應(yīng)型正極材料的應(yīng)用成為了可能。例如，硫化物正極材料的理論比容量比氧化物正極材料高出一個(gè)數(shù)量級(jí)，可以顯著提高電池的能量密度。Wang等通過(guò)理論計(jì)算篩選了能量密度較高的無(wú)鋰正極材料（圖16），其中篩選出的S、FeF3、CuF2、FeS2和MnO2已經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，與理論計(jì)算的結(jié)果基本一致。此外，硫化物正極材料與硫化物固態(tài)電解質(zhì)的化學(xué)勢(shì)相近，避免了氧化物正極材料與硫化物電解質(zhì)由于化學(xué)式不匹配導(dǎo)致的空間電荷層效應(yīng)，硫化物正極材料與硫化物電解質(zhì)間也相對(duì)穩(wěn)定。Yamada等使用75Li2S?25P2S5作為電解質(zhì)材料制備的Li-S電池比容量可達(dá)1600 mA·h/g。Nagao等利用氣相沉積技術(shù)將1 μm金屬鋰沉積在80Li2S·20P2S5陶瓷片上，電池在0.0013 mA/cm的電流密度下比容量可達(dá)1350 mA·h/g，循環(huán)第三周將電流密度提升至0.0064 mA/cm后，電池的比容量仍有960 mA·h/g；隨后他們又使用多孔硫碳電極作為正極，Li3.25Ge0.25P0.75S4作為電解質(zhì)，Li-Al合金作為負(fù)極，制備的電池在230 ℃下比容量可達(dá)3239 mA·h/g，200周循環(huán)后比容量仍然保持在1200 mA·h/g。
圖16 （a）、（b）高能量密度無(wú)鋰正極材料的電壓和容量，（c）、（d）高能量密度鋰電池正極材料（與傳統(tǒng)鋰離子電池正極材料LiNi0.5Mn1.5O4,LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2對(duì)比）
此外，從材料角度考慮，傳統(tǒng)的液態(tài)電池SEI膜在80~120 ℃開(kāi)始分解，PE/PP隔膜130 ℃融化，進(jìn)而導(dǎo)致短路以及后續(xù)的熱失控。而大多數(shù)固態(tài)電解質(zhì)的初始放熱分解溫度都大于200 ℃，氧化電解質(zhì)分解溫度甚至高于1000 ℃，如圖17所示。因此固態(tài)電解質(zhì)相比液態(tài)電解質(zhì)具有更高的熱穩(wěn)定性。從電池角度考慮，固態(tài)電池的熱失控和熱擴(kuò)散行為的測(cè)試數(shù)據(jù)較為匱乏，日本豐田公司中央研究院在扣式電池層面研究了全固態(tài)鋰離子電池的產(chǎn)熱行為，最后證明固態(tài)電池產(chǎn)熱量可降低到液態(tài)的30%，但并非絕對(duì)安全。目前雖然使用固態(tài)電解質(zhì)的固態(tài)電池是否本質(zhì)安全還有待更深入研究和數(shù)據(jù)積累，但具備更高的安全性是確定的。此外，基于固態(tài)電解質(zhì)材料本身較高的熱穩(wěn)定性，固態(tài)電池在高溫安全性上可能具有優(yōu)勢(shì)，可以簡(jiǎn)化或者優(yōu)化散熱系統(tǒng)，從而提高電池系統(tǒng)的能量密度。
圖17 各種固態(tài)電解質(zhì)的分解初始放熱溫度對(duì)比
以上基于固態(tài)電解質(zhì)材料本身的特性，探討了利用固態(tài)電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)高能量密度鋰電池的技術(shù)途徑，按照理論計(jì)算，固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰負(fù)極、高電壓或無(wú)鋰正極的匹配使用，可以使固態(tài)電池實(shí)現(xiàn)顯著高于傳統(tǒng)液態(tài)鋰電池的能量密度。但從技術(shù)角度出發(fā)，固體電解質(zhì)較差的流動(dòng)性和浸潤(rùn)性會(huì)給固態(tài)電池的制備帶來(lái)巨大的工藝難題，例如固固界面接觸、連續(xù)離子傳導(dǎo)以及界面體積膨脹問(wèn)題等。目前對(duì)于氧化物電解質(zhì)，主要是通過(guò)高溫?zé)Y(jié)來(lái)提高電解質(zhì)與正負(fù)極材料的接觸問(wèn)題，但高溫?zé)Y(jié)容易造成材料之間的元素?cái)U(kuò)散并且較難進(jìn)行電池的放大制備。而硫化物電解質(zhì)由于楊氏模量低，可以直接通過(guò)壓力壓制改善接觸問(wèn)題，但硫化物電解質(zhì)對(duì)空氣的敏感性以及外部較高壓力的需求使得大容量電芯的批量制備依然較為困難。
在傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池的循環(huán)中，正極和負(fù)極顆粒面表面都會(huì)形成一層固態(tài)電解質(zhì)層（SEI），在保障離子傳導(dǎo)的同時(shí)，隔絕電極與電解液的物理接觸，進(jìn)而提高界面穩(wěn)定性。這層SEI膜由于是原位形成的，所以通常非常致密并與正、負(fù)極緊密接觸（原子級(jí)接觸）。在固態(tài)電池中，若能原位形成類似SEI層一樣的固態(tài)離子傳輸通道，就能有效地解決固態(tài)電解質(zhì)和電極活性物質(zhì)間的接觸問(wèn)題。鑒于此，中科院物理所吳嬌楊等使用LAGP固態(tài)電解質(zhì)涂覆的PP隔膜，通過(guò)在電解液中循環(huán)原位生成了SEI緊密包覆的LAGP-PP層，該SEI-LAGP-PP層室溫離子導(dǎo)電率達(dá)到1.5×10-5 S/cm，并且原位形成的界面層可有效改善界面性能。通過(guò)這種原位固態(tài)化技術(shù)，即加入少量電解液使電極材料和電解質(zhì)間保持良好的界面接觸，再利用化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行原位聚合，使液體電解質(zhì)部分或全部轉(zhuǎn)化為固體電解質(zhì)，可以有效解決傳統(tǒng)固態(tài)電解質(zhì)的界面問(wèn)題，同時(shí)避免了固態(tài)電解質(zhì)直接混合技術(shù)路線繁瑣的制備工藝。原位固態(tài)化技術(shù)與現(xiàn)有液態(tài)鋰電池制造工藝相兼容，有望有效降低固態(tài)電池的生產(chǎn)成本。北京衛(wèi)藍(lán)新能源科技有限公司研究團(tuán)隊(duì)基于自主開(kāi)發(fā)的“原位固態(tài)化”技術(shù)，成功將原位固態(tài)化技術(shù)在A·h級(jí)電池上進(jìn)行了驗(yàn)證，制備的5 A·h原位固化電芯原型，能量密度達(dá)到380 W·h/kg，并能順利通過(guò)針刺測(cè)試，如圖18所示。
圖18 針刺測(cè)試后的380 W·h/kg軟包電芯
鑒于固態(tài)電池在材料和工藝上的諸多問(wèn)題，作為有望實(shí)現(xiàn)高能量密度的過(guò)渡性技術(shù)，含有少量液體電解質(zhì)的混合固液電解質(zhì)鋰離子電池、負(fù)極固態(tài)化的復(fù)合金屬鋰電池，有可能在現(xiàn)有液態(tài)電解質(zhì)電池的基礎(chǔ)上逐步提高能量密度和安全性，并兼顧倍率性能、循環(huán)性能等綜合性能。其中的關(guān)鍵性問(wèn)題涵蓋如何能夠兼顧固態(tài)電解質(zhì)的離子輸運(yùn)和力學(xué)特性，如何使用各種固態(tài)電解質(zhì)，如何能夠?qū)鹘y(tǒng)工藝設(shè)備與固態(tài)電池規(guī)模放大相結(jié)合，如何讓固態(tài)電池制造成本適應(yīng)國(guó)內(nèi)外電池市場(chǎng)需求等。目前來(lái)看，盡管小批量開(kāi)發(fā)的固態(tài)電池在能量密度上優(yōu)勢(shì)很大，但A·h級(jí)以上的固態(tài)金屬鋰電池還不能很好的兼顧循環(huán)性、安全性和倍率性能，量產(chǎn)后成本是否可以接受也不明朗，固態(tài)電池實(shí)現(xiàn)大規(guī)模量產(chǎn)還需要深入細(xì)致的研發(fā)。
1.5 隔 膜
1.5.1 鋰離子電池隔膜
傳統(tǒng)的鋰離子電池由正極、負(fù)極、隔膜、電解液四部分組成，如圖19所示。鋰離子電池隔膜在隔離正負(fù)極、防止內(nèi)部電短路方面起著重要作用，同時(shí)允許離子電荷載體在正負(fù)極之間快速運(yùn)輸。PP、PE隔膜是最早商業(yè)化用在鋰離子電池上的隔膜，聚烯烴隔膜以其高強(qiáng)度、優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性及較低的價(jià)格占據(jù)著目前3 C電池主要市場(chǎng)。然而，這些聚烯烴隔膜存在孔隙率低、電解液潤(rùn)濕性差、高溫?zé)崾湛s嚴(yán)重等問(wèn)題。電解液潤(rùn)濕性差影響了電池的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，在生產(chǎn)過(guò)程中帶來(lái)了一系列的弊端；聚烯烴隔膜熱收縮嚴(yán)重會(huì)導(dǎo)致電池嚴(yán)重的內(nèi)部短路，最終使電池在非正常條件下發(fā)生火災(zāi)或爆炸。
圖19 一個(gè)典型的鋰離子電池的示意圖
通過(guò)涂覆、浸漬、噴涂等方式在單層聚烯烴隔膜上加入具有耐高溫性能和親液性能的新材料，可獲得性能更優(yōu)異的隔膜。目前市場(chǎng)上所采用的是在聚烯烴隔膜的一面或兩面涂覆納米氧化物和PVDF來(lái)提高隔膜的耐高溫性能和親液性能，改性后的隔膜安全性更高，循環(huán)性能更好；但隨著科技的發(fā)展，人們對(duì)鋰離子電池的容量要求和安全要求日益提高，在鋰離子電池正負(fù)極材料更新的同時(shí)，隔膜也需要尋找新材料體系來(lái)匹配性能要求。為此，人們付出了巨大的努力來(lái)開(kāi)發(fā)具有良好的電解質(zhì)潤(rùn)濕性、熱穩(wěn)定性和電化學(xué)性能的高性能隔膜。
通過(guò)耐熱樹(shù)脂制造聚合無(wú)紡布是開(kāi)發(fā)高性能隔膜的一種有效策略。靜電紡絲是一種制備聚合物納米纖維無(wú)紡布簡(jiǎn)單而通用的技術(shù)。采用靜電紡絲制備的聚丙烯腈（PAN）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚磺酰胺（PSA）和聚酰亞胺（PI）等聚合物納米纖維無(wú)紡布具有較高的孔隙率、良好的電解質(zhì)潤(rùn)濕性和增強(qiáng)的離子電導(dǎo)率。
Zhou等采用同軸靜電紡絲技術(shù)研制了一種具有核殼結(jié)構(gòu)的聚磺酰胺（PSA）@PVDF-HFP復(fù)合無(wú)紡布隔膜。聚磺酰胺（PSA）具有優(yōu)異的熱性能、力學(xué)性能、介電性能及耐化學(xué)性腐蝕性[87]。采用聚磺酰胺（PSA）和PVDF-HFP分別作為內(nèi)（芯）層和外（殼）層。與工業(yè)化的PP隔膜相比，PSA@PVDF-HFP復(fù)合無(wú)紡布隔膜具有較高的孔隙率、較好的電解液潤(rùn)濕性和熱穩(wěn)定性，從圖20可看出PSA@PVDF-HFP復(fù)合無(wú)紡布隔膜與電解液的接觸角比PP隔膜小。PSA@PVDF-HFP復(fù)合無(wú)紡布在200 ℃加熱0.5 h尺寸收縮不明顯。使用復(fù)合無(wú)紡布電解液的離子電導(dǎo)率可達(dá)到1.97 mS/cm，高于PP隔膜（0.629 mS/cm）和PVDF-HFP無(wú)紡布（1.7 mS/cm）。使用PSA@PVDF-HFP復(fù)合無(wú)紡布隔膜組裝的電池，其循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能均優(yōu)于使用PP隔膜組裝的電池，如圖21所示。這些特性使得PSA@PVDF-HFP復(fù)合無(wú)紡布有望成為高比能、高功率型鋰電池隔膜的理想材料。
圖20 PP隔膜（a）和PSA@PVDF-HFP（b）復(fù)合無(wú)紡布隔膜與電解液液滴的接觸角
圖21 使用PP隔膜和PSA@PVDF-HFP復(fù)合無(wú)紡布隔膜電池的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能
Xia等將一層聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（PET）無(wú)紡布夾在兩層聚（乙烯醇-乙烯）（PVA-co-PE）納米纖維膜之間，制備了一種具有分層結(jié)構(gòu)和強(qiáng)親水性的PVA-co-PE/PET納米多孔隔膜（簡(jiǎn)稱NFs/PET/NFs），如圖22所示。這種NFs/PET/NFs隔膜的孔隙度高、具有親電解液性和分層納米尺寸結(jié)構(gòu)。由于其內(nèi)在的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，NFs/PET/NFs隔膜與PP隔膜相比，具有更好的電解液潤(rùn)濕性、更低的熱收縮率和更高的離子電導(dǎo)率，使用NFs/PET/NFs隔膜的電池具有高容量以及優(yōu)異的倍率性能、循環(huán)性能。
圖22 通過(guò)PET無(wú)紡布夾在PVA-co-PE納米纖維膜之間制備N(xiāo)Fs/PET/NFs隔膜及鋰離子在隔膜中傳輸?shù)氖疽鈭D
Miao等采用靜電紡絲法成功地制備了不同厚度的聚酰亞胺（PI）納米纖維無(wú)紡布。PI納米纖維基無(wú)紡布熱穩(wěn)定性高達(dá)500 ℃，而Celgard膜在150 ℃時(shí)出現(xiàn)嚴(yán)重的熱收縮、超過(guò)167 ℃就會(huì)融化。此外，與Celgard膜相比，極性PI納米纖維無(wú)紡布對(duì)電解液的潤(rùn)濕性更好。與Celgard膜隔膜相比，使用PI納米纖維無(wú)紡布隔膜的電池具有更高的容量、更低的電阻和更高的倍率性能。
此外，利用納米顆粒與聚合物之間的特定相互作用將另一種聚合物接枝到納米顆粒表面是增強(qiáng)納米顆粒在聚合物中的分散性的有效方法。Chen等通過(guò)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）合成了功能化的二氧化鈦（f-TiO2），采用共靜電紡絲法制備了PI/PVDF-HFP（PI中不包含納米顆粒）、TiO2@PI/PVDF-HFP（PI中混合TiO2）、f-TiO2@PI/PVDF-HFP（PI中混合f-TiO2）三種類型的復(fù)合納米纖維膜，如圖23所示。結(jié)果表明，f-TiO2納米粒子的分散性最好，含2% f-TiO2納米粒子的復(fù)合納米纖維直徑更小、孔隙率更高、電解液吸收率更大、接觸角更小、且熱尺寸穩(wěn)定性更好。此外，經(jīng)過(guò)熱壓延處理后，所有復(fù)合膜的抗拉強(qiáng)度都提高了3倍以上，其中2% f-TiO2@PI/PVDF-HFP復(fù)合隔膜的電化學(xué)性能和電池的循環(huán)性能優(yōu)于其他兩種隔膜，可顯著提高鋰離子電池的性能。
圖23 靜電紡絲隔膜的制備和電池組裝示意圖
目前靜電紡絲法和熔噴工藝是應(yīng)用最廣泛的無(wú)紡布生產(chǎn)工藝。靜電紡絲法制備的無(wú)紡布隔膜孔隙率高、孔徑均勻，但這種膜的機(jī)械強(qiáng)度較低且使用靜電紡絲工藝大規(guī)模生產(chǎn)隔膜較為困難；熔噴法制的隔膜具有良好的力學(xué)性能，但其孔徑過(guò)大引起的自放電不利于維持電池電壓，在高放電倍率或強(qiáng)放電條件下容易發(fā)生擊穿。實(shí)踐證明，使用造紙工藝可以大規(guī)模生產(chǎn)低成本的膜，同時(shí)造紙工藝也有利于提高膜的熱穩(wěn)定性。
Zhang等采用簡(jiǎn)易的造紙工藝制備了一種安全、阻燃的芳綸隔膜。芳綸具有優(yōu)異的力學(xué)性能、阻燃性、耐熱性和導(dǎo)電絕緣性能，尤其適合電動(dòng)車(chē)電芯的應(yīng)用。傳統(tǒng)PP隔膜的疏水性往往導(dǎo)致電池內(nèi)部出現(xiàn)“干區(qū)”，降低了電池的循環(huán)性能；芳綸隔膜則可迅速吸收電解液，其電解液吸收率（240%）是PP隔膜（120%）的2倍，如圖24（a）、（b）所示。圖24（c）為PP隔膜的和芳綸膜在250 ℃加熱0.5 h后的照片，與PP隔膜相比，芳綸膜熱收縮尺寸較小，具有更好的熱穩(wěn)定性；此外，芳綸膜的極限氧指數(shù)（LOI）值（28%）高于PP隔膜（18%），說(shuō)明芳綸隔膜的阻燃性能優(yōu)于聚丙烯隔膜。相比PP隔膜，使用芳綸隔膜的LiFePO4/Li電池循環(huán)性能得到了明顯的改善，120 ℃下芳綸隔膜仍能維持電池的正常工作，如圖25所示。芳綸隔膜良好的電解液潤(rùn)濕性、界面相容性以及優(yōu)異的阻燃性、耐熱性，使電池的循環(huán)性能和高溫性能得到顯著提高，芳綸隔膜因而在高溫鋰電池中具有良好的應(yīng)用前景。
圖24 PP膜（a）和芳綸膜（b）對(duì)電解液的潤(rùn)濕性；（c）PP膜和芳綸膜在250 ℃加熱0.5 h后的照片
圖25 PP隔膜和芳綸膜對(duì)應(yīng)LiFePO4/Li電池在室溫（a）和120 ℃（b）的循環(huán)性能
Xu等采用仿生聚多巴胺涂層對(duì)纖維素微纖維進(jìn)行改性，并利用簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)的造紙工藝制備了纖維素/聚多巴胺（CPD）隔膜。與商業(yè)化PP隔膜和未改性的纖維素隔膜相比，CPD隔膜的LCO/石墨電池具有最佳的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，如圖26（a）、（b）所示；CPD隔膜的親液表面以及聚多巴胺涂層與電極材料的相容性，能有效減小電池的界面阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗，見(jiàn)圖26（c）、（d）。PP膜、CPD隔膜在200 ℃熱處理后，PP膜出現(xiàn)超過(guò)50%的熱收縮，CPD隔膜保持原有的尺寸，CPD隔膜優(yōu)越的尺寸熱穩(wěn)定性有助于提高鋰離子電池的安全性。這些優(yōu)異的性能使CPD膜成為一種很有前途的高性能鋰電池隔膜。
圖26 使用PP隔膜、纖維素隔膜和CPD隔膜的LiCoO2/石墨電池倍率性能（a）和循環(huán)性能（b）；首周（c）和循環(huán)100周后（d）電池的交流阻抗
1.5.2 Li-S電池隔膜
傳統(tǒng)的鋰離子電池通常使用理論比容量小于300 mA·h/g的嵌入型正極材料，如LiCoO2、LiFePO4、LiNiMnCoO2。在Li-S電池中，S作為正極材料具有高達(dá)1675 mA·h/g的理論比容量，Li/S結(jié)合可以提供高達(dá)2600 W·h/kg的能量密度（基于硫與鋰完全反應(yīng)生成Li2S計(jì)算），是目前鋰離子電池的5倍。然而，多孔聚合物隔膜在Li-S電池中的應(yīng)用存在一定的挑戰(zhàn)。例如，常規(guī)的聚丙烯（PP）隔膜為離子擴(kuò)散提供了相互連接的通道，但由于其孔徑較大不能抑制多硫化物穿梭。如圖27（a）所示，在常規(guī)多孔隔膜中，從正極擴(kuò)散出的多硫化鋰（LiPSs）具有較高的高流動(dòng)性和不穩(wěn)定性，可穿梭到鋰負(fù)極側(cè)與金屬鋰發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致不可逆地消耗LiPSs，引起活性材料的損失；其次，當(dāng)LiPSs穿梭回正極/隔膜界面時(shí)，它們?cè)谡龢O表面優(yōu)先被還原，形成致密的、惰性的、不溶性的鈍化層，阻止了LiPSs的進(jìn)一步還原，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的循環(huán)，鈍化層變得更密、更厚，常規(guī)的聚合物隔膜由于是電絕緣的，不能激活被攔截和鈍化的LiPSs，導(dǎo)致含硫物種“失活”。最后，由于LiPSs的溶解固態(tài)硫從正極脫出到電解液中可能導(dǎo)致很?chē)?yán)重的結(jié)構(gòu)坍塌，最終導(dǎo)致Li-S電池容量快速衰減和循環(huán)壽命降低，這就是典型的“飛梭效應(yīng)”。因此，利用高效往返的LiPSs，以及控制其在電極/隔膜界面的沉積應(yīng)該是一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題。近年來(lái)，Li-S電池中除了改進(jìn)電極材料和電解質(zhì)，功能隔膜被認(rèn)為是解決穿梭問(wèn)題的另一種途徑，因此隔膜對(duì)于Li-S電池實(shí)現(xiàn)高能量密度有著至關(guān)重要的作用。使活性材料與導(dǎo)電基體緊密接觸，制備硫-碳復(fù)合材料是Li-S電池隔膜改性常用的方法。
圖27 常規(guī)PP隔膜（a）和含CGF層的Janus隔膜（b）示意圖。沒(méi)有CGF層的隔膜，飛梭回來(lái)的LiPSs堆積在隔膜/正極界面并形成一個(gè)固態(tài)、沒(méi)有活性、絕緣的鈍化層。有CGF層的隔膜，LiPSs被還原并沉積在導(dǎo)電骨架上，阻止絕緣膜的形成并且可以使LiPSs進(jìn)一步穿透到正極里
Peng等制備了介孔的多孔石墨烯骨架（CGF）/PP的Janus隔膜（簡(jiǎn)稱CGF隔膜）并將其應(yīng)用于Li-S電池，在CGF隔膜中，納米多孔PP膜仍然作為與鋰負(fù)極接觸的絕緣基質(zhì)，而具有非凡的導(dǎo)電性、豐富的面內(nèi)介孔、較高的電化學(xué)活性表面積和較大的中孔體積的多孔石墨烯骨架（CGF）層重新激活穿梭回去的LiPSs并保留離子通道，擴(kuò)散回來(lái)的LiPSs被Janus隔膜的CGF導(dǎo)電面被重新激活，阻止了非活性、有電阻性和不溶性中間相的形成，如圖27所示。采用Janus隔膜可以很好地消除穿梭機(jī)制對(duì)Li-S電池能量密度的負(fù)面影響。
Yu等通過(guò)將一種具有納米孔隙的聚合物（PIN）引入PP隔膜的微米級(jí)孔隙中以減小隔膜孔徑，防止可溶性多硫化物的穿梭，同時(shí)不會(huì)改變PP膜的厚度（≈25μm）。PP骨架作為支撐以保持薄膜的力學(xué)性能。使用薄的PIN-PP膜，鋰電池可以在較高的含硫下工作，同時(shí)PIN-PP能有效抑制多硫化物的穿梭，從而提高了Li-S電池循環(huán)性能。
Zhuang等報(bào)道了一種具有大孔的PP基體層、氧化石墨烯（GO）阻擋層和全氟磺酸阻滯層組成的三層隔膜，如圖28所示，其中PP是一種力學(xué)性能強(qiáng)的絕緣基體，二維氧化石墨烯薄片形成一個(gè)超薄的阻擋層，掩蓋了PP基膜的大孔隙。全氟磺酸阻滯層使該三元隔膜具有大量的磺酸基團(tuán)和致密的膜結(jié)構(gòu)，通過(guò)靜電斥力抑制多硫化物穿梭。
圖28 PP/GO/Nafion三元隔膜的示意圖：PP層作為獨(dú)立的支撐。具有超低負(fù)載量0.0032 mg/cm2 GO薄片不僅可以覆蓋PP膜的大孔，而且可以作為物理屏障選擇性地抑制多硫化物陰離子，涂覆在GO層上0.05 mg/cm2的Nafion層含有的-SO3-基團(tuán)允許正電荷種類（Li+）離子跳躍但不允許Sn2-負(fù)離子跳躍。在鋰電池的循環(huán)過(guò)程中，這種三層隔膜提高了Li-S電池的庫(kù)侖效率和容量保持率
Yao等通過(guò)易操作的漿料涂覆方法直接在隔膜表面涂覆一層薄的多孔導(dǎo)電層，以防止不活潑的含S相關(guān)物種層的形成。導(dǎo)電涂層的大比表面積增加了隔膜中容納的多硫化物的利用率，他們發(fā)現(xiàn)，隔膜上涂覆導(dǎo)電層的Li-S電池比容量和循環(huán)穩(wěn)定性都比未涂上導(dǎo)電涂層的Li-S電池有了顯著的提高。使用涂覆導(dǎo)電層隔膜與均勻的硫納米顆粒正極的Li-S電池在C/2時(shí)初始比容量為1350 mA·h/g、循環(huán)超過(guò)500周且每周容量衰減率低至0.09%。
Balach等使用間苯二酚和甲醛在直徑為12 nm的膠體二氧化硅納米顆粒的存在下聚合并對(duì)其進(jìn)行碳化和去除硅膠模板制得具有大孔容的輕質(zhì)導(dǎo)電介孔碳（mesoC），然后對(duì)商業(yè)PP隔膜直接涂覆導(dǎo)電介孔碳層，導(dǎo)電介孔碳層提供了一個(gè)中尺度孔隙空間限制LiPSs中間體的穿梭，并將其作為活性材料保留在正極內(nèi)從而提高Li-S電池的整體電化學(xué)性能。使用原始隔膜和涂覆介孔碳隔膜的Li-S電池的配置示意圖如圖29所示，使用普通隔膜會(huì)使溶解的LiPSs穿過(guò)隔膜分散在整個(gè)電池中[圖31（a）]，導(dǎo)致鋰負(fù)極的進(jìn)一步污染，而改性的隔膜不僅保持了隔膜原有的功能，涂覆薄的介孔碳還可增加電池的電導(dǎo)率并且可早期捕獲和限制溶解的LiPSs[圖31（b）]。使用涂覆介孔碳隔膜和硫-碳黑混合物正極的Li-S電池表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，在0.2 C使初始放電比容量1378 mA·h/g，0.5 C循環(huán)500周后具有較高的可逆比容量723 mA·h/g且每周循環(huán)的容量衰減率僅為0.081%。
圖29 用不同隔膜的Li-S電池的結(jié)構(gòu)示意圖：（a）原始隔膜；（b）涂覆介孔碳（mesoC）隔膜；電池結(jié)構(gòu)從左到右由硫正極、相應(yīng)的隔膜和鋰負(fù)極組成
1.5.3 小 結(jié)
以上是關(guān)于鋰離子電池隔膜和Li-S電池隔膜的研究進(jìn)展。對(duì)于鋰離子電池隔膜，其主要作用是防止內(nèi)部短路和提供離子通道，隔膜的厚度、孔隙率、孔隙大小、孔隙的均勻性、隔膜的平整性、化學(xué)穩(wěn)定性、潤(rùn)濕性、力學(xué)性能和熱關(guān)閉性能等都直接影響電池的性能和安全性。對(duì)于Li-S電池隔膜，其主要作用除了防止內(nèi)部短路和提供離子通道，對(duì)多硫化物“飛梭效應(yīng)”的有效抑制將直接影響電池的容量保持率、循環(huán)壽命和活性物質(zhì)的利用率。
隔膜和電解液的主要作用是阻隔電池正負(fù)極間的電子傳輸，并為鋰離子的傳輸提供保障。上文中已經(jīng)提到了電解液的諸多缺點(diǎn)，目前行業(yè)中普遍認(rèn)為，由液態(tài)電池逐漸向全固態(tài)電池轉(zhuǎn)變是提高能量密度和安全性的必然之路，也是鋰電池未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。為此，隔膜的發(fā)展預(yù)計(jì)會(huì)經(jīng)歷以下三個(gè)階段。
階段一：改善現(xiàn)有隔膜的性能。主要是在PP、PE隔膜各項(xiàng)物理性質(zhì)的基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)具有更高熱穩(wěn)定性、界面穩(wěn)定性和倍率特性的隔膜，例如開(kāi)發(fā)固態(tài)電解質(zhì)顆粒涂覆的隔膜。
階段二：在多孔隔膜孔隙中引入固態(tài)電解質(zhì)。將新型多孔隔膜（PET、纖維素、PI等）與固態(tài)電解質(zhì)結(jié)合，將固態(tài)電解質(zhì)（聚合物或無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)）顆?；驈?fù)合材料填充在多孔膜的孔隙中。采用新型多孔膜基材，具有較大的孔徑（＞100 nm）和較高的孔隙率（≥55%）可顯著降低隔膜基材的占比；固態(tài)電解質(zhì)的使用，將有利于具備耐高溫、機(jī)械強(qiáng)度高、防止鋰枝晶穿刺等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)可以提高電池的充電截止電壓，并促進(jìn)高電壓正極材料（如鎳錳酸鋰、富鋰錳基等）的發(fā)展和應(yīng)用。
階段三：開(kāi)發(fā)鋰離子導(dǎo)體膜。類似于全氟磺酸質(zhì)子交換膜（Nafion膜），有可能開(kāi)發(fā)成功致密的鋰離子導(dǎo)體膜，并兼顧耐高溫、耐高電壓、離子遷移數(shù)高、對(duì)金屬鋰穩(wěn)定、對(duì)空氣穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，從而實(shí)現(xiàn)聚合物無(wú)機(jī)復(fù)合的全固態(tài)鋰電池，這對(duì)于全固態(tài)電池的產(chǎn)業(yè)化至關(guān)重要。
總之，隔膜的發(fā)展對(duì)于鋰電池行業(yè)的發(fā)展有著至關(guān)重要的影響，高比能全固態(tài)鋰電池的開(kāi)發(fā)目標(biāo)為隔膜的發(fā)展指明了方向。在產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程中，將非離子導(dǎo)體隔膜逐漸替換成離子導(dǎo)體膜是液態(tài)電池向全固態(tài)電池轉(zhuǎn)變的必經(jīng)之路，也是鋰電池研發(fā)者必須攻克的難題之一。
2 電芯設(shè)計(jì)
2.1 輔助材料選擇
在鋰電池能量密度設(shè)計(jì)方面，一方面是側(cè)重考慮正負(fù)極材料的本征特性；另一方面也要從輔材的角度進(jìn)一步優(yōu)化電芯的能量密度。在輔材的選擇上，一是質(zhì)量占比不斷降低；二是輔材在電芯的電化學(xué)性能方面也體現(xiàn)出了顯著的增益效果，比如陶瓷涂層的隔膜不僅增強(qiáng)了隔膜的力學(xué)性能和安全性能，同時(shí)也有助于電芯容量的發(fā)揮。
圖30為常規(guī)某款電芯設(shè)計(jì)的各部分質(zhì)量占比圖，在整個(gè)電芯質(zhì)量占比上，箔材質(zhì)量占比7.74%，包裝膜質(zhì)量占比2.15%，隔膜質(zhì)量占比2.66%，極耳質(zhì)量占比0.67%，這些輔助材料的共計(jì)質(zhì)量占整只電芯的13.22%，占比仍然較高，通過(guò)技術(shù)的不斷發(fā)展迭代，輔材的質(zhì)量占比有望進(jìn)一步縮減。
圖30 某款常規(guī)電芯的各部分質(zhì)量占比
在一定程度上，正負(fù)極箔材的種類和尺寸也會(huì)影響電芯的能量密度。從高能量密度電芯設(shè)計(jì)的角度來(lái)說(shuō)，為了降低非活性物質(zhì)的含量，選用密度低、厚度薄的正負(fù)極箔材有利于電芯能量密度的提升；在滿足電化學(xué)穩(wěn)定性的前提下，現(xiàn)有的鋰離子電池箔材體系中正極箔材主要采用鋁箔，負(fù)極采用銅箔。在商業(yè)化的電芯中，高能量密度電芯的設(shè)計(jì)也會(huì)選擇更薄的正負(fù)極箔材，Lain等分析了多家廠商的產(chǎn)品，發(fā)現(xiàn)同時(shí)采用較薄銅箔（10 μm）和鋁箔（12 μm）的電芯具有較高的能量密度。部分研究人員也嘗試過(guò)密度更低的碳材料作為正負(fù)極箔材，以提升能量密度。Zhou等設(shè)計(jì)了一種3D超輕的碳集流體作為正負(fù)極箔材，將面能量密度提升了近5倍。此外，三維正負(fù)極箔材也是未來(lái)高能量密度電芯設(shè)計(jì)的發(fā)展方向之一。
表5列舉了上述4種輔材對(duì)電芯能量密度的影響：進(jìn)一步降低銅箔的厚度可使電芯的能量密度增加4.75%；進(jìn)一步降低鋁箔的厚度可使電芯的能量密度增加2.02%，進(jìn)一步降低隔膜的厚度可使電芯的能量密度增加3.21%，進(jìn)一步降低鋁塑膜的厚度可使電芯的能量密度增加0.8%，共計(jì)10.78%，增益效果顯著，可見(jiàn)在輔材方面的優(yōu)化同樣重要。在正負(fù)極材料發(fā)展進(jìn)入瓶頸期時(shí)，通過(guò)輔材的優(yōu)化提升電芯的能量密度將成為有效的備選途徑。
表5 箔材對(duì)能量密度的影響
2.2 結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)
2.2.1 電芯尺寸/封裝形式
電芯出于應(yīng)用的需求，會(huì)進(jìn)行不同尺寸的設(shè)計(jì)。從高能量密度電芯的設(shè)計(jì)角度，單體電芯做的尺寸越大，原則上能量密度越高。Quinn等通過(guò)對(duì)商用18650、20700和21700圓柱電芯的研究比較，發(fā)現(xiàn)單體電芯能量21700比18650高出50%，能量密度可以提升2%。作者還發(fā)現(xiàn)采用21700圓柱電芯成組效率可以提升近30%。
電芯的大尺寸設(shè)計(jì)提升能量密度的本質(zhì)在于提升了活性物質(zhì)的占比。如圖31所示，針對(duì)相同材料體系，通過(guò)計(jì)算不同尺寸軟包電芯的能量密度，發(fā)現(xiàn)電芯的質(zhì)量能量密度和體積能量密度都隨電芯尺寸的增大而提升。因此，設(shè)計(jì)大尺寸電芯能有效提升電芯的能量密度。
電芯的包裝方式對(duì)電芯的能量密度也有重要影響。由于包裝材料是電芯中的非活性物質(zhì)，為了提高電芯的能量密度應(yīng)選用密度低的包裝材料。在常見(jiàn)的電芯包裝材料中，鋁塑膜（約2.0 g/m3）、鋁殼（2.7 g/m3）和鋼殼（7.8 g/m3）的密度依次增加，為了減少電芯中非活性物質(zhì)含量，選用低密度的鋁塑膜作為包裝材料能夠設(shè)計(jì)出高能量密度的電芯。
圖31展示了指定材料體系下，軟包裝（PL）、方形鋁殼包裝（AL）、圓柱形鋰離子電池包裝（INR）的電芯在不同尺寸下的能量密度。隨著尺寸的逐漸增大，每種電芯的能量密度均逐漸提升，其中圓柱形電芯的質(zhì)量能量密度增大較為明顯，方形鋁殼電池的體積能量密度提升顯著。此外，電芯厚度的增長(zhǎng)對(duì)能量密度的增加也有顯著促進(jìn)作用。
圖31 不同封裝形式和電池尺寸對(duì)能量密度的影響
2.2.2 正/負(fù)極極片面容量、厚度、孔隙率、N/P比、首效設(shè)計(jì)
在給定尺寸的情況下，電芯的能量密度與正負(fù)極極片的面容量、厚度、孔隙率、N/P比等條件息息相關(guān)。Gallagher等研究了電極面容量的優(yōu)化對(duì)電池能量密度的影響，基于NCM622/人造石墨電池體系，研究了不同電極厚度和孔隙率對(duì)電池能量密度的影響。如圖32所示，電芯的體積能量密度隨著電極厚度的增大而增加，厚度增大到90 μm后，能量密度的增加逐漸減緩，電極厚度和面密度已不是能量密度的主要影響因素。此外，隨著電極孔隙率的增大，電芯的能量密度顯著降低。極片的面容量越高、孔隙率越小、N/P比越小，電芯的能量密度越高，由于能量密度的提升主要來(lái)源于電芯中非活性物質(zhì)比例的減小，能量密度的提升存在著某個(gè)極限值。
圖32 不同厚度、孔隙率對(duì)能量密度的影響
電池材料體系確定的前提下，首周庫(kù)侖效率直接影響著電芯的能量密度，預(yù)鋰化則是提升全電池首效切實(shí)可行的方法?；谀晨罡吣芰棵芏入姵伢w系，對(duì)電芯的質(zhì)量能量密度與預(yù)鋰量、首效、N/P比的關(guān)系進(jìn)行了理論計(jì)算，結(jié)果如圖33所示。電芯的質(zhì)量能量密度隨著N/P比的減小逐漸增大；在相同N/P比的條件下，電芯的能量密度隨著首效的提高而增大，隨著首效的提高，電芯所需的預(yù)鋰量也越大。
圖33 質(zhì)量能量密度與補(bǔ)鋰厚度、首效、N/P比的關(guān)系
綜上可知，在材料體系和電池尺寸規(guī)格確定的前提下，電芯面密度、厚度、孔隙率、N/P比以及首效的設(shè)計(jì)和調(diào)控，對(duì)電芯的能量密度和循環(huán)性能同樣有著重要的影響，這也是電芯設(shè)計(jì)部分的核心之所在。
2.2.3 正/負(fù)極極片/隔膜尺寸
在給定的電芯尺寸下，設(shè)計(jì)合適的正負(fù)極極片和隔膜尺寸也有利于實(shí)現(xiàn)電芯的高能量密度。通常情況下，為了便于電芯的封邊、以及避免短路和析鋰等問(wèn)題，電芯、隔膜、負(fù)極極片、正極極片的尺寸會(huì)依次減小。例如，在一個(gè)50 mm×76 mm的軟包電芯中，隔膜寬度為69 mm，負(fù)極極片的尺寸為47.5 mm×66 mm，正極極片的尺寸為46.5 mm×64 mm。在有限的電芯空間中，合理地設(shè)計(jì)正負(fù)極極片和隔膜尺寸大小，有利于實(shí)現(xiàn)較高的能量密度。
表6 正負(fù)極極片拓展前后電芯能量密度變化
2.2.4 卷繞/疊片方式
電芯的制造工藝對(duì)其能量密度也具有一定的影響。卷繞和疊片是兩種常見(jiàn)的電芯制備工藝，對(duì)于相同尺寸的軟包電芯，通過(guò)卷繞工藝制備的電芯在彎曲處存在一定量的活性物質(zhì)，因而表現(xiàn)出比疊片工藝更高的能量密度。但是在高能量密度電芯中，由于含有硅等具有一定體積膨脹的材料，采用卷繞方式容易導(dǎo)致電芯彎曲處極片失活，反而降低了能量密度。因此高能量密度的電芯設(shè)計(jì)還需要考慮電芯的制造工藝對(duì)其能量密度的影響。
2.2.5 內(nèi)串式結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)
通過(guò)電芯內(nèi)部連接結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，可提升電芯的能量密度。內(nèi)串式結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是一種將電池內(nèi)部極片以串聯(lián)方式連接的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)單體電池電壓的提升，具有內(nèi)串結(jié)構(gòu)的單體電池電壓可達(dá)到多個(gè)電芯串聯(lián)的電壓水平，降低了包裝結(jié)構(gòu)的使用，實(shí)現(xiàn)電芯能量密度的提升。此外，固態(tài)電池中更適合內(nèi)串式結(jié)構(gòu)的使用。因此，高能量密度電芯設(shè)計(jì)還可以通過(guò)內(nèi)串式結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)。
2.2.6 導(dǎo)流端子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)
導(dǎo)流端子的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)對(duì)電芯的能量密度也具有一定的影響。導(dǎo)流端子主要作用是提供電芯電流的內(nèi)外傳輸。對(duì)于相同功率的電芯，在能夠滿足所需電流密度的情況下，導(dǎo)流端子應(yīng)當(dāng)盡可能的輕和窄，從而降低電芯中的非活性物質(zhì)成分提升能量密度。因此，選擇合適結(jié)構(gòu)的導(dǎo)流端子有利于實(shí)現(xiàn)更高的電芯能量密度。
2.3 總 結(jié)
電池的應(yīng)用需要綜合平衡質(zhì)量能量密度、體積能量密度、安全性、循環(huán)性、充放電倍率、高低溫特性、制造成本等多方面指標(biāo)。所有針對(duì)性的解決方案須能在一個(gè)電芯體系中實(shí)現(xiàn)、避免相互沖突，并且能夠支持大規(guī)模工程化應(yīng)用。圖34列舉了為了實(shí)現(xiàn)每一個(gè)指標(biāo)而采取的最可能的3個(gè)技術(shù)策略。為了提高安全性和其他綜合技術(shù)指標(biāo)，逐漸將固態(tài)電解質(zhì)引入液態(tài)鋰離子電池的電芯，同時(shí)開(kāi)發(fā)難以熱失控的全固態(tài)鋰電池，將是未來(lái)重要的發(fā)展方向。
圖34 鋰離子電池的平衡設(shè)計(jì)考慮（基于文獻(xiàn)原圖重新繪制）
根據(jù)前面的討論，我們提出，未來(lái)5年鋰離子電池的重要發(fā)展方向如下，供讀者參考（圖35）。
圖35 鋰離子電池未來(lái)5年的關(guān)鍵研發(fā)方向
3 結(jié) 語(yǔ)
自1991年第一只商業(yè)化的鋰電池問(wèn)世以來(lái)，能量密度的逐步提升一直是鋰電池產(chǎn)業(yè)的核心發(fā)展趨勢(shì)。針對(duì)高能量密度鋰電池的開(kāi)發(fā)，本文從電池材料選擇和電芯設(shè)計(jì)的角度，對(duì)當(dāng)下研究成果中的先進(jìn)技術(shù)和策略進(jìn)行了總結(jié)。
從電池材料的角度來(lái)說(shuō)，提高鋰電池能量密度的核心在于高性能正負(fù)極材料的開(kāi)發(fā)，即開(kāi)發(fā)具有較高的放電電壓和比容量的正極材料，以及具有較高的比容量和較低的平均脫鋰電位的負(fù)極材料；在此基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)適用于高比能電極材料的電解液和隔膜。此外，開(kāi)發(fā)高性能固態(tài)電解質(zhì)材料及高穩(wěn)定、低阻抗固固界面制備技術(shù)，有望實(shí)現(xiàn)高電壓正極、金屬鋰復(fù)合負(fù)極、無(wú)鋰正極的應(yīng)用。就實(shí)現(xiàn)高比能、高安全、長(zhǎng)壽命的鋰電池而言，逐步發(fā)展從混合固液電解質(zhì)到全固態(tài)電解質(zhì)的固態(tài)電池是頗具前景的技術(shù)途徑。從電芯設(shè)計(jì)的角度來(lái)說(shuō)，正負(fù)極集流體、隔膜、包裝等輔助材料的選擇和優(yōu)化，可為電芯的能量密度帶來(lái)一定的提升空間；電芯尺寸、封裝形式、極片內(nèi)部參數(shù)、制備工藝、內(nèi)部連接結(jié)構(gòu)和導(dǎo)流端子設(shè)計(jì)等結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)因素對(duì)于電芯的能量密度也具有顯著的影響，其中正/負(fù)極極片面容量、厚度、孔隙率、N/P比、首效設(shè)計(jì)等極片內(nèi)部參數(shù)的選擇，是電芯設(shè)計(jì)的核心。固態(tài)電池的電芯特性也將會(huì)影響到未來(lái)模組和電池包的設(shè)計(jì)。
鋰電池?zé)o疑是人類科技史上一項(xiàng)卓越的發(fā)明，盡管第一代鋰離子電池的能量密度只有80 W·h/kg和200 W·h/L，但經(jīng)過(guò)二十多年的努力，鋰離子電池的綜合性能已經(jīng)得到了顯著的提升，鋰離子電池產(chǎn)業(yè)先后超越鎳鎘電池、鎳氫電池等產(chǎn)品躍居儲(chǔ)能行業(yè)第二。在國(guó)家政策的大力支持下，經(jīng)過(guò)一批優(yōu)秀科學(xué)家及CATL、比亞迪等一批領(lǐng)先企業(yè)的努力推進(jìn)，我國(guó)的鋰離子電池產(chǎn)業(yè)也經(jīng)歷了從無(wú)到有、從弱到強(qiáng)的崛起之路。未來(lái)，兼顧高安全、高穩(wěn)定等綜合性能的高能量密度鋰電池的開(kāi)發(fā)仍然充滿挑戰(zhàn)，國(guó)內(nèi)的鋰離子電池企業(yè)和研究機(jī)構(gòu)之間需要更加緊密的配合，共同解決新材料、新體系中面臨的科學(xué)與工程化難題。期待在不久的將來(lái)，伴隨著新材料與新技術(shù)的突破，新一代高能量密度鋰電池必將走入千家萬(wàn)戶，并為我國(guó)的鋰電事業(yè)帶來(lái)新的曙光。
引用本文： 李文俊,徐航宇,楊琪等.高能量密度鋰電池開(kāi)發(fā)策略[J].儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù),2020, 9(2): 448-478.
LI Wenjun,XU Hangyu,YANG Qi,et al.Development of strategies for high-energy-density lithium batteries[J]. Energy Storage Science and Technology,2020, 9(2): 448-478.
第一作者：李文俊（1990—），男，博士，研究方向?yàn)楦吣芰棵芏蠕囯x子電池。E-mail：wjli@solidstatelion.com。
聯(lián)系人：李泓，研究員，研究方向?yàn)楦吣芰棵芏蠕囯x子電池、固態(tài)電池及失效分析，E-mail：hli@iphy.ac.cn。
