中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：特斯拉老板阿隆-馬斯克（Elon Musk）曾說(shuō)過(guò)：（氫）燃料電池技術(shù)根本就是在胡扯，完全是垃圾（pure rubbish）！在張海翔博士看來(lái)，特斯拉老板在未來(lái)幾年內(nèi)，有可能會(huì)被打臉。以下是張博士對(duì)光伏制氫的詳細(xì)介紹。
一、背景
1、前言
自18世紀(jì)工業(yè)革命起，人們憑借化石能源提供的能量，創(chuàng)造了空前繁榮的現(xiàn)代文明。然而，隨著化石燃料的枯竭以及化石燃料燃燒所造成的污染，能源危機(jī)和日益惡化的自然環(huán)境，警示著人們尋找新的替代能源。
2、新能源的缺陷
太陽(yáng)能、風(fēng)能及生物質(zhì)能等可再生清潔能源是解決的目前能源困境行之有效的方法之一。太陽(yáng)能光伏發(fā)電將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為電能，風(fēng)力發(fā)電將風(fēng)能轉(zhuǎn)化為電能。然而，太陽(yáng)光和風(fēng)力都是間歇且不連續(xù)，需要其他的能源供給（例如火力發(fā)電廠）的支持，以保證電網(wǎng)的安全并且不間斷向用戶(hù)供電1-3。此外，電力相對(duì)于化石燃料難以存儲(chǔ)，而且存儲(chǔ)成本高（蓄電池）。再次，電力的傳輸消耗，即便是最好的電力傳輸系統(tǒng)，都有約20%的電量在輸、變電過(guò)程中損耗2。最后，在我國(guó)的太陽(yáng)能和風(fēng)力發(fā)電站大多建于土地租金廉價(jià)的次發(fā)達(dá)地區(qū)，大量電站集中建設(shè)致使當(dāng)?shù)仉娋W(wǎng)容量飽和而導(dǎo)致電網(wǎng)采取限電措施（2015年前三季度全國(guó)棄光電量約30億千瓦時(shí)，棄光率10%），大量電力因此被浪費(fèi)。
3、氫氣儲(chǔ)能的優(yōu)勢(shì)
氫氣儲(chǔ)能為新能源的可靠性和存儲(chǔ)難題提供了一種全新的解決方案，氫氣作為一種理想的能量載體，具有以下優(yōu)點(diǎn)：
1）氫氣能以極高的轉(zhuǎn)換效率（50%-90%）轉(zhuǎn)化為電能或者其他燃料6；
2）氫氣可以作為太陽(yáng)能等可再生能源不穩(wěn)定性的補(bǔ)償?shù)哪茉磥?lái)源；
3）氫氣能以氣態(tài)、液態(tài)甚至固態(tài)形式存儲(chǔ)7；
4）氫氣可以長(zhǎng)距離通過(guò)管道或氣罐進(jìn)行運(yùn)輸3；
5）氫氣是一種高能量重量比的燃料（142MJ/kg），遠(yuǎn)高于化石燃料8；
6）氫氣燃燒的最終產(chǎn)物只有水，使用中不會(huì)有污染物的排放。
因此，利用太陽(yáng)能來(lái)制備氫氣，將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換為化學(xué)能的形式來(lái)存儲(chǔ)，是當(dāng)前太陽(yáng)能儲(chǔ)能的一個(gè)熱點(diǎn)研究方向。
4、當(dāng)前氫氣的應(yīng)用
目前，每年全球約有4500萬(wàn)公噸的氫氣利用化石燃料制備，其中一半用于氨氣的合成生產(chǎn)；37%用于石油原料加氫處理和加氫石化產(chǎn)品；剩余的用于甲醇合成、油脂氫化、浮法玻璃制造和航天航空等3-4,9。 氫氣在汽車(chē)產(chǎn)業(yè)的應(yīng)用也是方興未艾，氫氣內(nèi)燃機(jī)或者氫氣燃料電池是氫氣動(dòng)力車(chē)的主要?jiǎng)恿夹g(shù)，雪佛蘭、奔馳、本田、現(xiàn)代等汽車(chē)企業(yè)均發(fā)布了相關(guān)的概念車(chē)。 自2015年初豐田發(fā)售第一款量產(chǎn)型氫燃料電池汽車(chē)起，氫氣作為新的能源燃料以一種更貼近人們?nèi)粘Ｉ畹姆绞阶哌M(jìn)了公眾的視野。氫燃料電池汽車(chē)的排放物僅 為水蒸氣，可以有效緩解城市機(jī)動(dòng)車(chē)污染。中國(guó)汽車(chē)工業(yè)協(xié)會(huì)副秘書(shū)長(zhǎng)許艷華認(rèn)為氫燃料電池汽車(chē)是未來(lái)新能源汽車(chē)一個(gè)重要的發(fā)展方向。
5、當(dāng)前氫氣制備的方法
氫氣只是一種能量載體，不是能量來(lái)源。因此，制備氫氣的方法，決定了氫氣是否屬于可再生清潔能源。如圖一所示，目前工業(yè)上制備氫氣的方法可分為以下幾個(gè)種類(lèi)2,4-5,9：1、煤氣轉(zhuǎn)化；2、熱化學(xué)法；3、生物制氫；4、電解水制氫；5、生物質(zhì)熱解技術(shù)等。其中，使用化石燃料作為主原料的煤氣轉(zhuǎn)化法，占世界氫氣制備總量的96%：其中天然氣占48%、石油占30% 以及煤占18%。只有剩余不到4%為電解水制氫2。事實(shí)上，為數(shù)不多的電解水制氫所利用的電力仍然是來(lái)源于化石燃料，這導(dǎo)致了看起來(lái)清潔的氫氣并非真正的可再生清潔燃料，在氫氣的能源生命周期內(nèi)并沒(méi)有實(shí)現(xiàn)真正的零排放。利用太陽(yáng)能制備氫氣可以實(shí)現(xiàn)氫氣能源生命周期內(nèi)的零排放，使其成為真正的可再生清潔燃料。
圖一 當(dāng)前工業(yè)制氫的方法示意圖4
二、太陽(yáng)能制氫
1、電解水的原理
電解水制氫的基本原理并不復(fù)雜，相信有些讀者還記得高中化學(xué)實(shí)驗(yàn)課上，化學(xué)老師將電極放入水中，倒扣試管，接上電源后，兩個(gè)電極的表面都產(chǎn)生了很多氣泡。事實(shí)上，這些氣泡正是在正極產(chǎn)生的氧氣和負(fù)極產(chǎn)生的氫氣，而氫氣試管內(nèi)氣體的體積是氧氣試管的2倍。這是因?yàn)樗怯蓺浜脱鮾煞N元素，以2:1的比例組合成水分子，在水中通入足夠的電壓和電流時(shí)，水分子會(huì)分解為氫、氧元素并在兩個(gè)電極分別匯集生成氫氣和氧氣，化學(xué)反應(yīng)原理如公式一所示。
公式一： 電解水化學(xué)反應(yīng)式
2、光伏-電解水
太陽(yáng)能發(fā)電制氫正是利用上述原理，將太陽(yáng)能系統(tǒng)所產(chǎn)生的電力直接接入電解水的系統(tǒng)并制備氫氣。但是，光伏-電解水制備氫氣的方法受限于價(jià)格和效率因素。例如，當(dāng)前工業(yè)化的電解水系統(tǒng)效率約在60%-70%1，考慮到目前市面主流的太陽(yáng)能板的效率在15%-18%左右，其太陽(yáng)能-氫氣的轉(zhuǎn)換效率低于12%。這導(dǎo)致了目前光伏-電解水制氫的成本約在10美元/千克10， 而工業(yè)化的煤氣轉(zhuǎn)化法所生產(chǎn)的氫氣成本在4美元/千克。事實(shí)上，在光伏系統(tǒng)成本逐步下降的同時(shí)，國(guó)內(nèi)研究機(jī)構(gòu)在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)已經(jīng)開(kāi)發(fā)出電解效率達(dá)90%的電解系統(tǒng)，光伏-電解水系統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)性也在改善中。當(dāng)然，考慮到西部光伏棄電的情況，將被廢棄的電力轉(zhuǎn)換為氫氣產(chǎn)品并且就地消納過(guò)量電能，也不失為補(bǔ)償限電損失 的一個(gè)有效途徑。
3、光電化學(xué)-電解水
為了解決太陽(yáng)能-氫氣轉(zhuǎn)化的效率和價(jià)格瓶頸，科學(xué)家們開(kāi)辟一種新的電解水思路：光電化學(xué)電解水（Photo-electrolysis,有些科學(xué)家稱(chēng)之為人 工光合成 Artificial Photosynthesis），即利用半導(dǎo)體物理學(xué)、光學(xué)、材料學(xué)、物理化學(xué)、電化學(xué)、催化化學(xué)甚至是生物化學(xué)機(jī)制的理論將光電效應(yīng)和電解水系統(tǒng)合二為 一，光電化學(xué)太陽(yáng)能電池（Photo-electrochemical cell，PEC）正是應(yīng)此概念而誕生2,6,10-13。
3.1 光電化學(xué)電池的起源
在1972年，藤島昭(Fujishima)和本田健一(Honda)發(fā)現(xiàn)N型二氧化鈦（TiO2）作為陽(yáng)極光電極放置在水中時(shí)，在太陽(yáng)光照下和外接電源的情況下，在二氧化鈦表面獲得了氧氣的同時(shí)在鉑負(fù)極獲得了氫氣，這表示他們成功將水分解為氫氣和氧氣13。 如圖二所示，當(dāng)太陽(yáng)光照射在二氧化鈦的陽(yáng)極光電極時(shí)，水分子在二氧化鈦表面被氧化成氧氣，而在陰極的金屬表面被還原成氫氣。在這個(gè)過(guò)程中，二氧化鈦電極能 產(chǎn)生約0.7伏的光電壓，我們從公式一中得知電解水最小需求電壓為1.229伏；因此，外接電源只需提供這之間的差值電壓（0.529伏）即可成功電解 水。當(dāng)然，實(shí)際應(yīng)用中，加上不可避免的過(guò)電位等損耗，電解水需要至少1.4伏以上的電壓，二氧化鈦電極仍然提供了約一半的電壓，也就是說(shuō)，太陽(yáng)能提供了一 半的電解水所需要的能量。通常這種需要外置電路提供部分能量的系統(tǒng)被稱(chēng)為帶偏壓系統(tǒng)（externally-biased electrolysis system）。
圖二 單光電極光電化學(xué)太陽(yáng)能電池在外接電源情況下電解水示意圖6
3.2光電化學(xué)電池的研究發(fā)展
在藤島和本田的啟發(fā)下，科學(xué)家們開(kāi)始研究其他類(lèi)似的半導(dǎo)體材料，希望能夠?qū)ふ业胶线m半導(dǎo)體材料搭建自發(fā)電解系統(tǒng)（self-biased electrolysis system），實(shí)現(xiàn)光電化學(xué)電池在太陽(yáng)光下能夠自發(fā)分解水制造氫氣。隨著研究者們的深入研究，他們發(fā)現(xiàn)單一的半導(dǎo)體電極材料如釩酸鉍（BiVO4）、鈦酸鍶（SrTiO3） 等可以在太陽(yáng)光的照射下直接將水分解（如圖三a所示）。但是，這一類(lèi)的半導(dǎo)體能帶帶隙比較大，只能吸收不到1%的太陽(yáng)光譜中的能量，因此整體轉(zhuǎn)換效率不高；而相對(duì)的，能帶帶隙較小的半導(dǎo)體材料雖然可以吸收更多的太陽(yáng)光，卻不能提供足夠的電壓直接電解水。
(a)
(b)
圖三(a) 單極半導(dǎo)體光催化電解水示意圖16 and (b) 光電解太陽(yáng)能電池Z型（z-scheme）反應(yīng)原理示意圖池17
為了解決單一半導(dǎo)體材料的缺陷，研究者們利用了植物光合作用的Z型反應(yīng)的概念（如圖三b所示），將2種或以上的半導(dǎo)體材料制備成一個(gè)光電化學(xué)電池的兩個(gè)電 極：光陽(yáng)極和光陰極（photo-anode & photo-cathode），由于兩個(gè)電極是串聯(lián)在一起，因此所產(chǎn)生的電壓也疊加在一起，就有可能產(chǎn)生足夠的電壓使得電池在太陽(yáng)光照射下直接在電池表面 電解水。這種將2種或以上不同半導(dǎo)體材料疊加在一起的太陽(yáng)能電池一般稱(chēng)之為疊層電池（Tandem cell，如圖四所示）11,14-15。疊層電池不但通過(guò)疊加半導(dǎo)體的電壓達(dá)到電解水的需求電壓，而且還通過(guò)分層吸收太陽(yáng)光譜提高半導(dǎo)體吸收太陽(yáng)光效率（如圖五b所示），提高了系統(tǒng)的效率。
圖四 疊層光電解太陽(yáng)能電池示意圖12,15
3.3光電化學(xué)電池的優(yōu)勢(shì)
光電化學(xué)電池制氫擁有如下的優(yōu)勢(shì)：
1、相對(duì)于一般的電解系統(tǒng)，光電化學(xué)電池不使用或者少使用昂貴的金屬催化材料（如鉑金），此外，電池主要運(yùn)用的是半導(dǎo)體材料制造的薄膜作為電極，例如氧化鐵18、二氧化鈦13、氧化鎢等19，原料成本低。
2、如圖五a所示，疊層光電化學(xué)電池（雙光電極）的太陽(yáng)能-氫氣轉(zhuǎn)化效率可達(dá)22%9，相對(duì)于單光電極的光電化學(xué)系統(tǒng)11%的效率和光伏-電解水系統(tǒng)12%的效率，具有明顯的優(yōu)勢(shì)。
3、光電化學(xué)制氫可以有效的解決太陽(yáng)能的儲(chǔ)能難題，由于是直接轉(zhuǎn)換太陽(yáng)能為化學(xué)能，實(shí)現(xiàn)了水→氫氣→水的全能源生命周期溫室氣體零排放。
4、根據(jù)輸入原料的不同，光電解太陽(yáng)能電池不但可以將水分解為氫氣和氧氣，還可以生產(chǎn)別的產(chǎn)品。例如在通入二氧化碳?xì)怏w的時(shí)候，合適的光電化學(xué)電池可以在太陽(yáng)光照射下將二氧化碳和水轉(zhuǎn)化為甲烷氣體；通入氮?dú)鈺r(shí)，光電化學(xué)電池系統(tǒng)可以生產(chǎn)氨氣。
圖五 （a）疊層光電解電池理論效率等值圖（2種半導(dǎo)體材料） （b）單級(jí)半導(dǎo)體和雙層半導(dǎo)體對(duì)太陽(yáng)光譜的吸收對(duì)比。
3.4 光電化學(xué)電池的技術(shù)障礙
這個(gè)技術(shù)還需要克服以下幾個(gè)技術(shù)難點(diǎn)才能應(yīng)用在工業(yè)化上：
1、 抗腐蝕性，由于光電化學(xué)電池是在水溶液環(huán)境中工作，一部分被研究的半導(dǎo)體材料雖然有著較高的轉(zhuǎn)換效率，但是電池壽命有限。目前科學(xué)家采取了如使用新材料、 新電極表面涂層、選擇性化學(xué)電位偏壓等方法試圖延長(zhǎng)電池壽命，雖然獲得了一定的成功，但相對(duì)于硅太陽(yáng)能電池25年的壽命仍有一定差距。
2、疊層光電化學(xué)電池在實(shí)際應(yīng)用中，需要協(xié)調(diào)不同半導(dǎo)體材料的光學(xué)和導(dǎo)電特性，這些特性會(huì)影響疊層光電化學(xué)電池的最終產(chǎn)生的光電流大小，而光電流的大小決定了氫氣產(chǎn)生的速度快慢和產(chǎn)量。
3、 因?yàn)楣怆娊怆姵氐哪芰縼?lái)源是太陽(yáng)能，太陽(yáng)能能量密度較低的特性決定了光電解電池也需要一定的空間排布，這也導(dǎo)致了在收集被電解生成的氫氣和氧氣時(shí)會(huì)產(chǎn)生氣體收集的問(wèn)題，不如一般的電解系統(tǒng)便利。有的科學(xué)家設(shè)計(jì)了封閉式的光電解電池的系統(tǒng)以解決氫氣收集問(wèn)題，但是這無(wú)疑增加了光電解系統(tǒng)(BOS)的成本。
4、光電化學(xué)電池的研究者們
美國(guó)能源局（DOE）早在2010年就劃撥了專(zhuān)門(mén)的研究經(jīng)費(fèi)給加州理工大學(xué)伯克利分校的楊培東教授，并由楊教授牽頭所組建了聯(lián)合研究團(tuán)隊(duì)對(duì)光電化學(xué)制氫進(jìn)行 研究。楊培東教授利用其始創(chuàng)的硅納米線技術(shù)，將硅和二氧化鈦制成納米線光電解電池的兩個(gè)電極（如圖六a所示）。楊教授的課題組利用特殊的方法制備了規(guī)整的 硅納米線，并在硅納米線上利用化學(xué)方法鍍上了一層二氧化鈦（如圖d,e所示）。這種構(gòu)造不但成功的增加了電化學(xué)反應(yīng)的面積（提高了氫氣的產(chǎn)量），還利用二氧化鈦保護(hù)了易被腐蝕的硅納米線（如圖六C所示），而且增加了太陽(yáng)光光譜的吸收（如圖六b所示）。根據(jù)選擇的電位和輸入的原料（二氧化碳），他們獲得了氫 氣、甲烷、甲醇產(chǎn)物20。
圖六 Prof. Peidong Yang組的硅納米線-二氧化鈦光電化學(xué)電池20
麻省理工大學(xué)教授Daniel G. Nocera所率領(lǐng)的實(shí)驗(yàn)室首先用電沉積的方法制備磷酸鈷，用于產(chǎn)氧的光電催化劑，并且還提出了人工樹(shù)葉的概念，如圖七所示，他們?cè)诔晒﹂_(kāi)發(fā)出了效率為4.7%（有連線,wired）和2.5%（無(wú)連線,wireless）的自發(fā)電解光電化學(xué)電池21。
圖七 Prof. D.G.Nocera課題組的人工綠葉（自發(fā)電解光電解電池）工作原理示意圖 a）連線系統(tǒng) b）無(wú)連線系統(tǒng)21
在歐洲，瑞士洛桑聯(lián)邦理工大學(xué)的Michael Gratzel教授所率領(lǐng)的歐洲聯(lián)合研究團(tuán)隊(duì)在光電解電池的原理模擬和新材料開(kāi)發(fā)上具有領(lǐng)先地位，他們對(duì)于金屬氧化物半導(dǎo)體材料的研究十分深入。 Gratzel教授的實(shí)驗(yàn)室在2012開(kāi)發(fā)出第一款高效固態(tài)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，引起了全球?qū)︹}鈦礦電池研究的熱潮。在2014年，Gratzel教授的實(shí) 驗(yàn)室利用鈣鈦礦太陽(yáng)能電池進(jìn)行光電化學(xué)電解水的實(shí)驗(yàn)，創(chuàng)下了新的轉(zhuǎn)換效率。但是限于鈣鈦礦電池的穩(wěn)定性問(wèn)題，其結(jié)果尚不足以支持產(chǎn)業(yè)化。
在鄰國(guó)日本，東京大學(xué)TaON材料也獲得了較高的太陽(yáng)能-氫氣轉(zhuǎn)換效率，但是也是受限于穩(wěn)定性問(wèn)題。
在澳大利亞，新南威爾士大學(xué)、莫納什大學(xué)、昆士蘭大學(xué)、CRISO、澳大利亞國(guó)立大學(xué)等研究機(jī)構(gòu)也開(kāi)展跨學(xué)科聯(lián)合加緊光電解方面的研究。莫納什大學(xué) Douglas Macfarlane教授所帶領(lǐng)的團(tuán)隊(duì)在2015年的Energy & Environ. Sci.雜志上發(fā)表了利用了聚光方式光電化學(xué)轉(zhuǎn)化效率高達(dá)22%的研究報(bào)告22。
結(jié)語(yǔ)
筆者認(rèn)為，利用太陽(yáng)能制備氫氣，可以獲得良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，有效的解決可再生能源的時(shí)效性和存儲(chǔ)性難題。世界上有很多著名研究機(jī)構(gòu)組建了聯(lián)合研究團(tuán) 隊(duì)，勵(lì)志推動(dòng)光電解技術(shù)的發(fā)展和工業(yè)應(yīng)用。而在中國(guó)，除大連化物所、蘇州納米所以外，只有寥寥幾個(gè)科研院所在推進(jìn)項(xiàng)目的研究。筆者以為，國(guó)內(nèi)政府和企業(yè)應(yīng)當(dāng)對(duì)光電制氫的研究和應(yīng)用領(lǐng)域給予關(guān)注，防止光伏專(zhuān)利被國(guó)外研究機(jī)構(gòu)所掌控的歷史再演。
