早在2017年12月，日本新能源產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合開發(fā)機(jī)構(gòu)(NEDO)和東京工業(yè)大學(xué)(Tokyo Tech)聯(lián)合宣布成功開發(fā)出全球首套高精度實(shí)時(shí)可視化觀察質(zhì)子交換膜燃料電池產(chǎn)水技術(shù)。此前，PEFC評(píng)估只能依靠發(fā)電性能間接推斷，可視化觀察尚無法實(shí)現(xiàn)。該項(xiàng)技術(shù)將有望加快燃料電池技術(shù)發(fā)展，提升燃料電池性能和耐久性。本文分享東京工業(yè)大學(xué)采用此項(xiàng)技術(shù)最新開展的燃料電池研究工作。
水熱管理課題一直是燃料電池科學(xué)和工程研究的熱門課題。此前，燃料電池評(píng)斷只能依靠宏觀可視化技術(shù)或依據(jù)輸出性能變化間接推斷電池內(nèi)部具體物理化學(xué)細(xì)節(jié)，尚沒有一種設(shè)備可以長(zhǎng)時(shí)間以高分辨率顯示運(yùn)行中的燃料電池內(nèi)部產(chǎn)生的水。在NEDO項(xiàng)目資助下，由燃料電池前沿研究中心技術(shù)研究協(xié)會(huì)和東京工業(yè)大學(xué)Shuichiro Hirai教授課題組聯(lián)合組成的項(xiàng)目組成功將平行X射線束和CMOS傳感器技術(shù)相結(jié)合，在全球范圍內(nèi)首次開發(fā)了一種可視化技術(shù)，實(shí)現(xiàn)以微米級(jí)高分辨率實(shí)時(shí)觀察燃料電池內(nèi)各層及其界面產(chǎn)水行為。
注：CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor)，中文學(xué)名為互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體傳感器，是一種將光轉(zhuǎn)化成電信號(hào)的組件，具有靈敏度高、像素小等特點(diǎn)。
儀器系統(tǒng)原理示意
背景
大功率燃料電池汽車對(duì)電堆輸出功率要求較高，電堆高功率輸出的同時(shí)釋放大量熱量。雖然大體積散熱器可以帶走電堆大部分熱量，受制于空間有限卻無法安裝在汽車上。為減少散熱器體積，需要增加燃料電池堆和冷卻劑的溫差。因此，開發(fā)持續(xù)在高溫下運(yùn)行的質(zhì)子交換膜燃料電池尤為必要。燃料電池高溫運(yùn)行還有其他優(yōu)點(diǎn)。比如，高溫下氧還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)明顯提升；其次，來自化石燃料重整的氫氣中通常包含會(huì)在Pt催化劑上吸附的CO氣體成分，吸附導(dǎo)致催化劑活性降低，降低電池性能，而高溫可以增強(qiáng)催化劑對(duì)CO的耐受性。
然而，高溫運(yùn)行易引起質(zhì)子交換膜干燥。為保證高質(zhì)子傳導(dǎo)率，質(zhì)子膜需要保持一定程度的濕潤。當(dāng)燃料電池工作在高濕情況下，若溫度上升，水蒸氣分壓呈現(xiàn)指數(shù)上升，氧氣分壓就會(huì)降低，性能降低較為明顯。如下圖所示，電池工作溫度100℃和120℃對(duì)應(yīng)性能低于電池工作溫度80℃。因此，為獲取高輸出性能，需對(duì)進(jìn)氣升壓以增加氧氣分壓氣體。目前，高壓條件下高溫操作對(duì)燃料電池的性能影響已有研究，尚未有高溫條件下高壓操作對(duì)燃料電池性能的影響研究。
相對(duì)濕度80%下的水蒸氣壓力和100、300 kpa壓力下氧氣分壓隨溫度變化關(guān)系
IV特性和極化分析
下圖可以看出，氣體增壓后的電池性能提升較為顯著。在100 kpa條件下，60℃和80℃對(duì)應(yīng)的I-V曲線幾乎相同，100℃對(duì)應(yīng)電壓較低；絕壓300 kpa條件下，三種溫度下的I-V曲線相近。氣體增壓帶來開路電壓提升，溫度上升帶來開路電壓降低。開路電壓是判斷和實(shí)現(xiàn)燃料電池高性能的一個(gè)重要指標(biāo)。因此，盡管溫度上升帶來開路電壓降低，但氣體增壓可以抵消這種下降。
下圖為1.5 A/cm2電密下活化、濃差和歐姆三大過電勢(shì)的細(xì)分情況。在所有情況下，活化過電勢(shì)占據(jù)總過電勢(shì)的一半以上，歐姆過電勢(shì)約占總過電勢(shì)的25％。溫度100°C和壓力100 kPa下的濃差過電勢(shì)高于其他任何工況。該工況下氧氣的摩爾分?jǐn)?shù)僅為約4％(因?yàn)樗魵庹歼M(jìn)氣80％)。進(jìn)氣加壓使過電勢(shì)均下降，活化過電勢(shì)顯示出特別明顯的降低。這是因?yàn)闅怏w加壓時(shí)氫氣和氧氣的分壓也增加。氣體加壓導(dǎo)致濃差過電勢(shì)降低，而歐姆過電勢(shì)則相對(duì)增加。高電密下，歐姆過電勢(shì)會(huì)對(duì)電池性能產(chǎn)生重大影響。因此，對(duì)于高電密操作和運(yùn)行，降低歐姆過電勢(shì)尤為重要。
高電流密度下，耗氧量增加，濃差過電勢(shì)增加，液態(tài)水含量也會(huì)增加。在100 kPa壓力時(shí)，最大濃差過電勢(shì)出現(xiàn)在100°C的溫度情況下，原因是較高水蒸氣壓力導(dǎo)致氧氣濃度較低。相比之下，在300 kPa時(shí)，最大濃差過電勢(shì)發(fā)生在60°C溫度，而80°C和100°C的值幾乎保持相同。GDL中的液態(tài)水會(huì)增加濃差過電勢(shì)。
GDL中液態(tài)水X射線成像
下圖a顯示了開路狀態(tài)下MEA的原始成像，為聚焦GDL中的液態(tài)水分布，圖像經(jīng)裁剪僅顯示黃色虛線區(qū)域。下圖b展示了1.5 A/cm2下MEA中液態(tài)水分布情況。在較高電池溫度下，由于水蒸氣的飽和度隨溫度呈指數(shù)增長(zhǎng)，液態(tài)水團(tuán)聚現(xiàn)象減弱。對(duì)應(yīng)100 kPa時(shí)，在100°C高溫下沒有液態(tài)水，表明在此溫度下氧氣濃度太低，濃差過電勢(shì)增加。相反，當(dāng)氣體加壓時(shí)，液態(tài)水的團(tuán)聚現(xiàn)象加重，這歸因于氣體加壓后電池性能提高，抑制“廢熱”生成和釋放，從而抑制了溫度升高。在該電流密度下，因?yàn)榧贡呈荕EA中最冷的部分，水在脊背凝結(jié)。盡管在氣體加壓下GDL中的液態(tài)水量增加了，但當(dāng)壓力升高時(shí)，濃差過電勢(shì)降低，表明脊背上的液態(tài)水并不會(huì)影響濃差過電勢(shì)。
(a)膜電極X射線成像;(b)1.5 A/cm2電流密度下X射線成像結(jié)果;(c)3 A/cm2電流密度下X射線成像結(jié)果
上圖c展示了300kPa(絕對(duì))壓力、3.0 A/cm2電流密度下的液態(tài)水分布情況。在各個(gè)溫度下，脊背下方的基底層幾乎都被液態(tài)水完全覆蓋。基底層中的液態(tài)水量在80°C和100°C之間有所不同，而濃差過電勢(shì)幾乎相同。但在60°C時(shí)，MPL中的冷凝水量和濃差過電勢(shì)均較高。從這些結(jié)果可以看出，MPL中的液態(tài)水對(duì)濃差過電勢(shì)的影響比基質(zhì)層中液態(tài)水的影響更大。
高溫下高電流運(yùn)行
如上圖所示，在100 ℃和300 kPa(絕壓)下MPL中沒有液態(tài)水。在上述條件下，MPL中的水冷凝是不利，因?yàn)橄鄬?duì)濕度較低(飽和水蒸氣壓力隨溫度升高而增加的結(jié)果)。這簡(jiǎn)化了水管理的問題，因?yàn)榛讓又械囊簯B(tài)水不會(huì)強(qiáng)烈影響濃差過電勢(shì)。高溫下，質(zhì)子膜容易干燥，歐姆過電勢(shì)增加。因此，降低歐姆過電勢(shì)對(duì)于改善高溫下的電池性能很重要。為了降低歐姆過電勢(shì)，親水性的MPL是解決方案之一，它可以通過從基底層吸收水并將其傳輸?shù)酱呋瘎觼肀３仲|(zhì)子膜濕潤。此外，具有較大孔隙的MPL將促進(jìn)氧氣向催化劑層擴(kuò)散并降低濃差過電勢(shì)。因此，高溫下MPL的孔徑和潤濕性將成為影響電池性能的重要因素。
小結(jié)
為研究燃料電池高溫運(yùn)行的指導(dǎo)方案，通過極化分析和高分辨率準(zhǔn)平行X射線液體水成像方法研究了高溫和高壓對(duì)PEMFC的影響。研究發(fā)現(xiàn)，由于100°C溫度下水蒸氣壓力升高導(dǎo)致氧氣濃度較低，濃差過電勢(shì)此時(shí)最高。氣體加壓降低過電勢(shì)的增長(zhǎng)，尤其是活化超電勢(shì)，同時(shí)也增加了GDL中液態(tài)水的積累。當(dāng)液態(tài)水位于基底層時(shí)，濃差過電勢(shì)受影響較弱。但當(dāng)液態(tài)水位于MPL時(shí)，確實(shí)會(huì)增加濃差電勢(shì)。顯然，氣體加壓可有效改善電池性能，對(duì)于燃料電池高溫運(yùn)行必不可少。氣體加壓因抑制液態(tài)水進(jìn)入GDL從而可以簡(jiǎn)化水管理問題，但同時(shí)確保質(zhì)子膜的良好濕潤依然是高溫運(yùn)行的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。MPL的潤濕性和孔結(jié)構(gòu)是未來燃料電池在高溫下實(shí)現(xiàn)高電流密度運(yùn)行的重要考察對(duì)象。
