【背景介紹】
如今，隨著移動(dòng)設(shè)備、車輛電氣化和電網(wǎng)存儲(chǔ)的快速發(fā)展，對(duì)高能電池的需求穩(wěn)步增長(zhǎng)，進(jìn)而推動(dòng)了對(duì)新電池材料和概念的深入研究。在眾多方法中，通過(guò)與具有高容量的正極材料（插入金屬氧化物、硫或氧）組合形成的全固態(tài)、半固態(tài)抑或是液態(tài)電池，都認(rèn)為鋰（Li）金屬作為負(fù)極是未來(lái)高能電池技術(shù)最有前景的負(fù)極材料之一。目前，已報(bào)道了很多關(guān)于鋰-金屬保護(hù)的研究，通過(guò)利用固態(tài)電解質(zhì)、改變電解質(zhì)配方等方法，主要是防止形成Li枝晶和延長(zhǎng)負(fù)極金屬Li的循環(huán)壽命。然而，將目前已報(bào)道的新材料和概念變成可實(shí)際可生成產(chǎn)的電池技術(shù)還需要一段時(shí)間。同時(shí)，在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模開發(fā)的材料和概念，通常是基于各種不同的高能電池所需實(shí)驗(yàn)條件而進(jìn)行研究的。其中，實(shí)驗(yàn)條件發(fā)生顯著的變化，導(dǎo)致對(duì)材料和概念無(wú)法進(jìn)行比較和基準(zhǔn)測(cè)試。例如在文獻(xiàn)中，Li金屬的沉積和剝離效率通常以庫(kù)侖效率為指標(biāo)。然而，Li金屬電池的失效是由復(fù)雜機(jī)制組合而引起的，并且?guī)靵鲂实膯未螠y(cè)量是不能用于預(yù)測(cè)電池的循環(huán)壽命。
【成果簡(jiǎn)介】
近日，美國(guó)西北太平洋國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Jie Xiao和劉俊博士（共同通訊作者）等人合力在Joule期刊上發(fā)表了題為“Critical Parameters for Evaluating Coin Cells and Pouch Cells of Rechargeable Li-Metal Batteries”的文章。
作者首先研究了影響扣式電池中鋰-金屬負(fù)極材料的循環(huán)壽命的一些關(guān)鍵參數(shù)，其中參數(shù)主要是電解質(zhì)的含量、負(fù)極金屬鋰的厚度和正極的負(fù)載。接著，作者利用最常見的鋰金屬軟包電池來(lái)研究了具有超過(guò)300 Wh/kg的特定能量的高能電池的一些參數(shù)。因?yàn)檐洶姵厥且粋€(gè)可以有效驗(yàn)證電極材料和準(zhǔn)確評(píng)估電池性能的優(yōu)異模型系統(tǒng)，所以有利于探索未來(lái)高能電池的一些關(guān)鍵問(wèn)題。
然后，作者基于前面的研究結(jié)果，推導(dǎo)出一組扣式電池的參數(shù)，并確定了這些參數(shù)的最低要求，以便縮小扣式電池和軟包電池的性能評(píng)估之間的差距。
最后，作者希望文中的這些討論有助于統(tǒng)一關(guān)于新材料和新概念的文獻(xiàn)報(bào)道，有助于材料層面探索和電池層面整合的聯(lián)系，從而可以科學(xué)的規(guī)劃新技術(shù)的發(fā)展。
【圖文解析】
1、影響金屬Li循環(huán)壽命的關(guān)鍵參數(shù)
目前，在關(guān)于防止枝晶形成和延長(zhǎng)Li-金屬負(fù)極循環(huán)壽命的研究已經(jīng)取得了不錯(cuò)的進(jìn)展。其中，大多數(shù)的研究都是利用扣式電池進(jìn)行研究，而Li金屬作負(fù)極，主要是由于扣式電池的電壓分布好、比容量高和早期探測(cè)期間優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性。然而，即使使用相同的電極材料，所觀察到的比容量和能量以及循環(huán)穩(wěn)定性也有很大的差異。同時(shí)，目前大多數(shù)報(bào)道的高性能并未在現(xiàn)實(shí)條件下實(shí)現(xiàn)預(yù)期的電池所具有的高能量。在扣式電池的配置中，電解質(zhì)的含量、正極的負(fù)載和負(fù)極金屬Li的厚度以及其他實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)電池的性能有重要的影響。其中，電解質(zhì)的含量、正極的負(fù)載和負(fù)極金屬Li的厚度決定著負(fù)極金屬Li的循環(huán)壽命。
1.1、電解質(zhì)的含量
正如圖1中所示的Li||LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 (NMC622)扣式電池中Li-金屬循環(huán)壽命隨電解質(zhì)的含量（圖1A）、Li負(fù)極的厚度（圖1B）、正極的負(fù)載（圖1C）的變化，以及在無(wú)約束條件下的長(zhǎng)循環(huán)壽命（圖1D）。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，增加電解質(zhì)的量通常是有利于提高Li金屬的循環(huán)壽命。但是，這與鋰離子電池中所發(fā)生的是不一樣的。在鋰離子電池中，通常會(huì)在石墨正極上形成穩(wěn)定的SEI層，并且目前并沒(méi)有效的方法來(lái)完全阻止電解質(zhì)和負(fù)極金屬Li之間的侵蝕性反應(yīng)。但是只要加入更多的電解質(zhì)在扣式電池中，同時(shí)保證有足夠量的活性Li金屬且SEI層沒(méi)有累積到臨界水平，則將獲得更長(zhǎng)的循環(huán)壽命。雖然優(yōu)化電解質(zhì)或加入添加劑有助于延長(zhǎng)循環(huán)性能，但是不會(huì)改變循環(huán)壽命和電解質(zhì)的量之間的關(guān)系，因此保持所測(cè)試的每個(gè)金屬Li電池中的電解質(zhì)的量一致是非常重要的。否則很難判定觀察到電池性能的改善到底是由于新方法的作用還是由于電池中不受控制的電解質(zhì)含量的變化所引起的。
圖一、正極負(fù)載、負(fù)極金屬Li的厚度和電解質(zhì)含量對(duì)NMC622扣式電池的循環(huán)穩(wěn)定性的影響。A）3.8 mAh/cm2的正極和250 μm的Li箔負(fù)極對(duì)電池循環(huán)穩(wěn)定性的影響；B）3.5 mAh/cm2的正極和50 μm的具有不同電解質(zhì)量的Li箔負(fù)極對(duì)電池循環(huán)穩(wěn)定性的影響；C）具有100 mL電解質(zhì)的各種面積負(fù)載的正極和50 μm的Li箔負(fù)極對(duì)電池循環(huán)穩(wěn)定性的影響；D）0.45 mAh/cm2的正極、250 μmLi箔負(fù)極和100 μL電解質(zhì)在2C時(shí)的充放電，初始形成周期為C/10。
1.2、負(fù)極金屬Li的厚度
根據(jù)已有文獻(xiàn)的報(bào)道，通常使用金屬Li作負(fù)極的厚度是大于250 μm的，這樣可以提供比電池所需的更多的金屬Li。若是電解質(zhì)的含量總是足夠的，則負(fù)極金屬Li的厚度或量決定了電池的最大循環(huán)壽命。如圖1B顯示，當(dāng)Li箔的厚度薄至50 μm，同時(shí)將正極的負(fù)載保持在3.5 mAh/cm2時(shí)，無(wú)論電解質(zhì)含量多少，循環(huán)壽命都大幅降低至12-14個(gè)穩(wěn)定循環(huán)期。通過(guò)實(shí)驗(yàn)證主要的失效機(jī)制是由于連續(xù)的SEI生長(zhǎng)和隔離導(dǎo)致的金屬Li耗盡，且產(chǎn)生電化學(xué)惰性的金屬Li不再參與電化學(xué)反應(yīng)。其中文中定義無(wú)活性Li為不參與可逆電化學(xué)過(guò)程的任何形式的金屬Li。
當(dāng)然，目前有很少的報(bào)道是采用這種薄的Li金屬層來(lái)評(píng)估電極材料的，但是從扣式電池轉(zhuǎn)到軟包電池時(shí)必須要考慮的關(guān)鍵參數(shù)?？梢姡瑥膶?shí)際的角度考慮合適厚度的Li金屬層或許有利于提高電池的循環(huán)壽命的。或許，部分研究者認(rèn)為可以使用較厚的金屬Li作為負(fù)極，利用去除銅（Cu）集流體來(lái)解決與Li不足相關(guān)的問(wèn)題。但是我們必須考慮到由Cu箔提供的電場(chǎng)的需要均勻的分布，若是使用不含集流體的負(fù)極金屬Li金屬也是不可行的。此外，即使在沒(méi)有Cu集流體的情況下使用較厚的Li箔時(shí)，也需按比例增加電解質(zhì)含量以改善循環(huán)穩(wěn)定性。更為重要的是去除Li負(fù)極的集流體可能由于Li的不均勻剝離而形成孤立的Li裂縫從而縮短電池的循環(huán)壽命。
圖二、電池失效后分離器和電極的表征。A）從失效的扣式電池中收集的分離器和電極的照片；B）同一枚扣式電池的負(fù)極金屬鋰的SEM俯視圖；C, D）原始Li在扣式電池中循環(huán)前(C)和后(D)的橫斷面SEM圖像。
1.3、正極的負(fù)載
在電化學(xué)電池中，其實(shí)在每次的放電-充電過(guò)程都會(huì)有相同量的電荷流過(guò)兩個(gè)電極。其中，正極的面積容量限制電極在每個(gè)循環(huán)期間沉積-剝離的Li的量。文中為了證明正極負(fù)載的影響，如在圖1C，每個(gè)Li||NMC622紐扣電池中都使用過(guò)量的電解質(zhì)（100 μL），同時(shí)將Li負(fù)極厚度固定在50 μm。當(dāng)正極的面積容量由1.4增加到3.7 mAh/cm2時(shí)，每個(gè)循環(huán)期間沉積-剝離的Li的量和所施加的電流密度成線性變化。對(duì)于1.4 mAh/cm2的正極，由Li負(fù)極貢獻(xiàn)的相應(yīng)容量也是1.4 mAh/cm2，每次沉積-剝離的Li約7 μm厚。對(duì)于負(fù)載為3.7mAh/cm2的正極，參與電化學(xué)反應(yīng)的Li金屬卻要厚達(dá)18 mm。但是，當(dāng)正極負(fù)載從1.4 mAh/cm2增加到3.7 mAh/cm2時(shí)，容量的劣化率卻不是線性的。隨著更多的Li在每次循環(huán)期間以更高的電流密度參與，每個(gè)循環(huán)將形成更多的SEI和無(wú)活性的Li，更快地加劇了電池故障。
綜上可以明顯的發(fā)現(xiàn)，通過(guò)改變測(cè)試條件可以容易的且顯著的改善電池性能。但是，金屬Li幾乎與所有液體電解質(zhì)都反應(yīng)，導(dǎo)致負(fù)極金屬Li的循環(huán)性能有限。其中，界面鈍化層的形成不僅導(dǎo)致液體電解質(zhì)的不可逆消耗，而且金屬Li也是不可逆消耗。在Li的成核和生長(zhǎng)期間，暴露于液體中的所有新形成的金屬Li表面將快速與液體反應(yīng)并形成新的SEI層。隨著循環(huán)的進(jìn)行，Li和電解質(zhì)都將耗盡產(chǎn)生多孔的Li和SEI層。當(dāng)然，目前也研究了很多策略以解決這個(gè)問(wèn)題。
2、從扣式電池到軟包電池
由于扣式電池的測(cè)試條件發(fā)生很大的變化，因而得到的電化學(xué)性能會(huì)存在很大的差異，所以定義與實(shí)際高能電池相關(guān)的實(shí)驗(yàn)條件范圍的基準(zhǔn)是非常重要的。為了評(píng)估未來(lái)的Li金屬電池材料的性能，需要在比現(xiàn)在的鋰離子電池更符合高能電池基本要求的條件下進(jìn)行扣式電池測(cè)試。目前，商業(yè)上主要使用三種電池格式：圓柱形、棱柱形和袋形。其中，基于分層結(jié)構(gòu)的軟包電池允許最大限度地利用空間和活性材料，因此在大型電池中是應(yīng)用最廣泛的。本文使用300 Wh/kg的軟包電池來(lái)揭示標(biāo)準(zhǔn)化扣式電池的測(cè)試條件，以便對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行一致和有效的比較。
然而，具有高比能量的軟包電池需要盡可能多地容納容量而不顯著增加活性和非活性材料的總重量，因而文中給出了一種使用NMC622正極的1Ah和300 Wh/kg鋰金屬軟包電池，其中NMC622具有高容量、工作電壓和商業(yè)化準(zhǔn)備。正如圖3A和3B所示的軟包電池的典型多層結(jié)構(gòu)及其放電-充電曲線。同時(shí)，表1列出了構(gòu)建真實(shí)300 Wh/kg Li||NMC622軟包電池的詳細(xì)電池參數(shù)，其最小總?cè)萘繛? Ah。研究發(fā)現(xiàn)，厚度和孔隙率不僅決定正極負(fù)載，而且還決定填充正極孔隙空間的電解質(zhì)的量。如果電極是高度多孔的，那將吸收大量電解質(zhì)以完全潤(rùn)濕整個(gè)電極，但會(huì)極大的降低電池的能量密度。此外，由于彎曲度增加和孔隙率降低，非常致密的電極將變得非常難以進(jìn)行質(zhì)量傳輸。300 Wh/kg的軟包電池的實(shí)際孔隙率約為34％。
表一、300 Wh/kg Li||NMC622軟包電池的電池參數(shù)（電池尺寸：70 × 41.5 mm）
圖三、高能量的Li||NCM622 軟包電池。A）1 Ah軟包電池的方案，顯示三個(gè)關(guān)鍵參數(shù)：高正極負(fù)載、薄Li金屬和少量的電解質(zhì)，以獲得高能量密度；B）基于表一中所示的電池參數(shù)，在300 Wh/kg Li||NCM622軟包電池的C/10處的第一次充放電曲線；C）計(jì)算的70× 41.5 mm Li||NMC622軟包電池的電池能量密度。
3、評(píng)價(jià)材料和電池性能的關(guān)鍵參數(shù)
綜上，我們發(fā)現(xiàn)扣式電池的測(cè)試結(jié)果的變化是由于使用的條件不同而產(chǎn)生的，很難直接與所需的電池進(jìn)行比較，以達(dá)到所需的電池水平的性能。同時(shí)，這些討論有利于系統(tǒng)的研究可充電鋰金屬電池的性能。原因如下：
在報(bào)道材料性能和電池性能時(shí)，需要考慮并包含使用的詳細(xì)實(shí)驗(yàn)參數(shù)，例如活性材料的質(zhì)量載荷和電極中活性材料的百分比；
在研究或報(bào)道材料或電池的容量時(shí)，關(guān)鍵是要明確是否根據(jù)電極材料和電極中的所有元件報(bào)告容量；
在研究、報(bào)道或比較電池的比能、能量密度或循環(huán)壽命時(shí)，應(yīng)注意采用類似的實(shí)驗(yàn)條件：正極負(fù)載、N/P比、電解質(zhì)含量等；
如果報(bào)道了電池性能的超常結(jié)果，例如超常長(zhǎng)周期或高能Li金屬電池，則需要在真實(shí)電池中使用一組受限的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行驗(yàn)證。
在文中，作者建議將300 Wh/kg Li金屬軟包電池中使用的參數(shù)作為此類驗(yàn)證的最低要求。然而，我們應(yīng)該清楚是沒(méi)有通用參數(shù)以適合所有不同的需求，需要根據(jù)目標(biāo)能量和功率比、循環(huán)和安全要求，進(jìn)一步細(xì)化測(cè)試參數(shù)的細(xì)節(jié)。如果發(fā)現(xiàn)具有超常的能量密度和循環(huán)壽命的結(jié)果，則表二中顯示的參數(shù)僅作為比較新材料和新概念的基準(zhǔn)。
表二、以300 Wh/kg的扣式電池性能比的測(cè)試方案為目標(biāo)
【總結(jié)】
綜上所述，文中以300 Wh/kg Li||NMC622軟包電池為設(shè)計(jì)平臺(tái)，詳細(xì)討論了真實(shí)的電池參數(shù)及其對(duì)構(gòu)建高能電池的基本意義。在同一電化學(xué)電池中電解質(zhì)含量、負(fù)極金屬Li的厚度和正極負(fù)載之間的動(dòng)態(tài)相互作用導(dǎo)致在不同條件下觀察到非常不同的電池性能。對(duì)于相同的電化學(xué)反應(yīng)控制循環(huán)穩(wěn)定性的限制步驟是不同的，因?yàn)檫@取決于測(cè)試的條件。因此，一致的測(cè)試條件對(duì)研究任意套路結(jié)果時(shí)是極為重要。同時(shí)，在該領(lǐng)域建立標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)試條件將大大加快解決下一代電池技術(shù)真正挑戰(zhàn)。
Shuru Chen, Chaojiang Niu, Hongkyung Lee, Qiuyan Li, Lu Yu, Wu Xu, Ji-Guang Zhang, Eric J. Dufek, M. Stanley Whittingham, Shirley Meng, Jie Xiao* and Jun Liu*, Critical Parameters for Evaluating Coin Cells and Pouch Cells of Rechargeable Li-Metal Batteries, Joule, 2019, DOI: 10.1016/j.joule.2019.02.004
