鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電小、無記憶效應(yīng)和環(huán)境友好等眾多優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)在智能手機(jī)、智能手環(huán)、數(shù)碼相機(jī)和筆記本電腦等 消費(fèi)電子領(lǐng)域中獲得了廣泛地應(yīng)用，具有最大的消費(fèi)需求。同時(shí)，它在純電動(dòng)、混合電動(dòng)和增程式電動(dòng)汽車領(lǐng)域正在逐漸推廣，市場(chǎng)份額的增長(zhǎng)趨勢(shì)最大。 另外，鋰離子電池在電網(wǎng)調(diào)峰、家庭配電和通訊基站等大型儲(chǔ)能領(lǐng)域中也有較好的發(fā)展趨勢(shì)（圖1）。
鋰離子電池主要由正極、負(fù)極、電解液和隔膜等部分組成，其中負(fù)極材料的選擇會(huì)直接關(guān)系到電池的能量密度。金屬鋰具有最低的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)（?3.04V，vs.SHE）和非常高的理論比容量（3860mAh/g），是鋰二次電池負(fù)極材料的首選。然而，它在充放電過程中容易產(chǎn)生枝晶，形成“死鋰”，降低了電池效率，同時(shí)也會(huì)造成嚴(yán)重的安全隱患， 因此并未得到實(shí)際應(yīng)用。
直到1989年，Sony公司研究發(fā)現(xiàn)可以用石油焦替代金屬鋰，才真正的將鋰離子電池推向了商業(yè)化。在此后的發(fā)展過程中，石墨因其較低且平穩(wěn)的嵌鋰電位（0.01～0.2 V）、較高的理論比容量（372 mAh/g）、廉價(jià)和環(huán)境友好等綜合優(yōu)勢(shì)占據(jù)了鋰離子電池負(fù)極材料的主要市場(chǎng)。此外，鈦酸鋰（Li4Ti5O12）雖然容量較低（175 mAh/g），且嵌鋰電位較高（1.55V），但是它在充放電過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，是一種“零應(yīng)變材料”， 因此在動(dòng)力電池和大規(guī)模儲(chǔ)能中有一定的應(yīng)用，占據(jù)著少量的市場(chǎng)份額。隨著人們對(duì)鋰離子電池能量密度的追求越來越高，硅材料和金屬鋰將是負(fù)極材料未來的發(fā)展趨勢(shì)（圖2）。
我國(guó)在鋰離子電池負(fù)極材料產(chǎn)業(yè)化方面具有一定的優(yōu)勢(shì)，國(guó)內(nèi)電池產(chǎn)業(yè)鏈從原料的開采、電極材料的生產(chǎn)、電池的制造和回收等環(huán)節(jié)比較齊整。此外，我國(guó)的石墨儲(chǔ)量豐富，僅次于土耳其和巴西。經(jīng)過近20年的發(fā)展，國(guó)產(chǎn)負(fù)極材料已走出國(guó)門，深圳貝特瑞新能源材料股份有限公司、上海杉杉科技有限公司和江西紫宸科技有限公司等廠商在負(fù)極材料的研發(fā)和生產(chǎn)等領(lǐng)域已處于世界先進(jìn)水平。
為了促進(jìn)鋰電行業(yè)的健康發(fā)展，我國(guó)從 2009年開始就陸續(xù)頒布了相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，涉及原料、產(chǎn)品和檢驗(yàn)方法，提出了各項(xiàng)參數(shù)的具體指標(biāo)，并給出了相應(yīng)的檢測(cè)方法，對(duì)負(fù)極材料的實(shí)際生產(chǎn)和應(yīng)用起到了指導(dǎo)性作用。目前實(shí)際應(yīng)用的負(fù)極材料種類比較集中（石墨和Li4Ti5O12），主要涉及的標(biāo)準(zhǔn)共有4項(xiàng)（表1）。不過正在制定或修訂的標(biāo)準(zhǔn)還有6 項(xiàng)（表2），說明負(fù)極材料的種類有所增加，需要制定新的標(biāo)準(zhǔn)來規(guī)范其發(fā)展。本文將重點(diǎn)介紹4項(xiàng)已頒布標(biāo)準(zhǔn)中的主要內(nèi)容和要點(diǎn)。
1 國(guó)內(nèi)鋰電負(fù)極材料相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)
表1列出了我國(guó)在近十幾年發(fā)布的鋰離子電池負(fù)極材料的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，其中國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)3項(xiàng)，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)1項(xiàng)。從類別上看，涉及的負(fù)極產(chǎn)品有3項(xiàng)，測(cè)試方法1項(xiàng)。石墨是首先得到商業(yè)化應(yīng)用的負(fù)極材料，因此GB/T24533—2009《鋰離子電池石墨類負(fù)極材料》是第一項(xiàng)負(fù)極標(biāo)準(zhǔn)。隨后，少量的鈦酸鋰也進(jìn)入了市場(chǎng)，相應(yīng)的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS/T825—2012《鈦酸鋰》和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T30836—2014《鋰離子電池用鈦酸鋰及其碳復(fù)合負(fù)極材料》也先后推出。
《鋰離子電池石墨類負(fù)極材料》將石墨分為天然石墨、中間相碳微球人造石墨、針狀焦人造石墨、石油焦人造石墨和復(fù)合石墨，每一類又根據(jù)其電化學(xué)性能（首次充放電比容量和首次庫(kù)侖效率）分為不同的級(jí)別，每一級(jí)別還根據(jù)材料的平均粒徑（D50）分為不同的品種。該標(biāo)準(zhǔn)對(duì)不同品種石墨的 各項(xiàng)理化性能參數(shù)均做出了要求，受限于篇幅，下文在敘述時(shí)只將石墨分為天然石墨、中間相碳微球人造石墨、針狀焦人造石墨、石油焦人造石墨和復(fù)合石墨，每一類指標(biāo)綜合了該類不同級(jí)別和不同品種石墨的所有參數(shù)。
表2列出了我國(guó)正在制定或修訂的鋰離子電池負(fù)極材料的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，除了《鋰離子電池石墨類負(fù)極材料》屬于修訂標(biāo)準(zhǔn)，其余5項(xiàng)均為新制定的標(biāo)準(zhǔn)。正在新制定的《中間相炭微球》原先屬于石墨的一小類，現(xiàn)在被單列出來，說明該類石墨的重要性正在與日俱增。另外，還增加了一種新的石墨品種標(biāo)準(zhǔn)——《球形石墨》。除此之外，還有兩項(xiàng)關(guān)于軟碳的標(biāo)準(zhǔn)（《軟炭》和《油系針狀焦》）。軟碳是指在高溫下（＜2500℃）能夠石墨化的碳材料，其碳層的有序程度低于石墨，但高于硬碳。軟碳材料具有對(duì)電解液的適應(yīng)性較強(qiáng)、耐過充和過放性能良好、容量比較高且循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn)，在儲(chǔ)能電池和電動(dòng)汽車領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用，因此相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)正在布局（表2）。
我國(guó)政府在《中國(guó)制造2025》中建議加快發(fā)展下一代鋰離子動(dòng)力電池，并提出了動(dòng)力電池單體能量密度中期達(dá)到300Wh/kg，遠(yuǎn)期達(dá)到400Wh/kg的目標(biāo)。針對(duì)這一要求，對(duì)于負(fù)極材料而言，石墨的實(shí)際容量已接近其理論極限，需要開發(fā)具有更高能量密度且兼顧其它指標(biāo)的新材料。其中，硅碳負(fù)極能夠?qū)⑻疾牧系膶?dǎo)電性和硅材料的高容量結(jié)合在一起，被認(rèn)為是下一代鋰離子電池負(fù)極材料，因此相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)也正在起草（表2）。
2 鋰電池負(fù)極材料產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)規(guī)范
2.1 鋰離子電池對(duì)負(fù)極材料的要求
負(fù)極材料作為鋰離子電池的核心部件，在應(yīng)用時(shí)通常需要滿足以下條件：
①嵌鋰電位低且平穩(wěn)，以保證較高的輸出電壓；
②允許較多的鋰離子可逆脫嵌，比容量較高；
③在充放電過程中結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定，具有較長(zhǎng)的循環(huán)壽命；
④較高的電子電導(dǎo)率、離子電導(dǎo)率和低的電荷轉(zhuǎn)移電阻，以保證較小的電壓極化和良好的倍率性能；
⑤能夠與電解液形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)膜，保證較高的庫(kù)侖效率；
⑥ 制備工藝簡(jiǎn)單，易于產(chǎn)業(yè)化，價(jià)格便宜；
⑦ 環(huán)境友好，在材料的生產(chǎn)和實(shí)際使用過程中不會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染；
⑧資源豐富等。
30多年來，雖然不斷有新型鋰離子電池負(fù)極材料被報(bào)道出來，但是真正能夠獲得商業(yè)化應(yīng)用的卻寥寥無幾，主要是因?yàn)楹苌儆胁牧夏芗骖櫼陨蠗l件。例如，雖然金屬氧化物、硫化物和氮化物等以轉(zhuǎn)化反應(yīng)為機(jī)理的材料具有較高的比容量，但是它們?cè)谇朵囘^程中平臺(tái)電位高、極化嚴(yán)重、體積變化大、難以形成穩(wěn)定的SEI且成本高等問題使之不能真正獲得實(shí)際應(yīng)用。
石墨正是因?yàn)檩^好地兼顧了上述條件，才得到了廣泛的應(yīng)用。此外，雖然Li4Ti5O12容量低且嵌鋰電位高，但是它在充放電過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，允許高倍率充放電，因此在動(dòng)力電池和大規(guī)模儲(chǔ)能中也有一定的應(yīng)用。
負(fù)極材料的生產(chǎn)只是整個(gè)電池制作工藝過程中的一環(huán)，標(biāo)準(zhǔn)的制定有助于電池企業(yè)對(duì)材料的優(yōu)劣做出評(píng)判。另外，材料在生產(chǎn)和運(yùn)輸過程中難免會(huì)受到人、機(jī)、料、環(huán)境和測(cè)試條件等因素的影響，只有將它們的各項(xiàng)理化性質(zhì)參數(shù)標(biāo)準(zhǔn)化，才能真正確保其可靠性。
一般而言，負(fù)極材料的關(guān)鍵性技術(shù)指標(biāo)有：晶體結(jié)構(gòu)、粒度分布、振實(shí)密度、比表面積、pH、水含量、主元素含量、雜質(zhì)元素含量、首次放電比容量和首次充放電效率等，下文將逐一展開說明。
2.2 負(fù)極材料的晶體結(jié)構(gòu)
石墨主要有兩種晶體結(jié)構(gòu)，一種是六方相 （a=b=0.2461nm，c=0.6708 nm，α=β=90°，γ=120°，P63/mmc空間群）；另一種是菱方相（a=b=c，α=β=γ≠90°，R3m空間群）（表3）。在石墨晶體中，這兩種結(jié)構(gòu)共存，只是不同石墨材料中二者的比例有所差異，可通過X射線衍射測(cè)試來確定這一比例。
碳材料晶體結(jié)構(gòu)的有序程度和發(fā)生石墨化的難易程度可用石墨化度（G）來描述。G越大，碳材料越容易石墨化，同時(shí)晶體結(jié)構(gòu)的有序程度也越高。其中d002為碳材料XRD圖譜中（002）峰的晶面間距，0.3440代表完全未石墨化碳的層間距，0.3354代表理想石墨的層間距，單位均為nm。上式表明，碳材料的d002越小，其石墨化程度就越高，相應(yīng)晶格缺陷越少，電子的遷移阻力越小，電池的動(dòng)力學(xué)性能會(huì)得到提升，因而GB/T24533—2009《鋰離子電池石墨類負(fù)極材料》中對(duì)各類石墨的d002值均做出了明確規(guī)定（表3）。
Li4Ti5O12為立方尖晶石結(jié)構(gòu)，屬于Fd-3m 空間群，具有三維鋰離子遷移通道（圖4），與其嵌鋰產(chǎn)物（Li7Ti5O12）的結(jié)構(gòu)相比，晶胞參數(shù)差異不大（0.836 nm→0.837 nm），被稱為“零應(yīng)變材料”，因而具有非常優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。
Li4Ti5O12通常是以TiO2和Li2CO3為原料經(jīng)高溫?zé)Y(jié)制備的，因此產(chǎn)品中有可能會(huì)殘留少量的TiO2，影響了材料的電化學(xué)性能。為此，GB/T30836—2014《鋰離子電池用鈦酸鋰及其碳復(fù)合負(fù)極材料》中給出了 Li4Ti5O12產(chǎn)品中TiO2殘留量的上限值及檢測(cè)方法。具體過程為：首先，通過XRD測(cè)得樣品的衍射圖譜，應(yīng)符合JCPDS（49-0207）的規(guī)定；其次，從譜圖中讀出Li4Ti5O12的（111）晶面衍射峰、銳鈦礦型TiO2（101）晶面衍射峰、金紅石型 TiO2（110）晶面衍射峰的強(qiáng)度；最后計(jì)算銳鈦礦型TiO2峰強(qiáng)比I101/I111和金紅石型TiO2峰強(qiáng)比 I110/I111，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)中的要求即可做出判斷（表3）。
2.3 負(fù)極材料的粒度分布
負(fù)極材料的粒度分布會(huì)直接影響電池的制漿工藝以及體積能量密度。在相同的體積填充份數(shù)情況下，材料的粒徑越大，粒度分布越寬，漿料的黏度就越?。▓D5），這有利于提高固含量，減小涂布難度。另外，材料的粒度分布較寬時(shí)，體系中的小顆粒能夠填充在大顆粒的空隙中，有助于增加極片的壓實(shí)密度，提高電池的體積能量密度。
材料的粒度和粒度分布通?？捎杉す庋苌淞６确治鰞x和納米顆粒分析儀測(cè)出。激光衍射粒度分析儀主要是基于靜態(tài)光散射理論工作，即不同粒徑的顆粒對(duì)入射光的散射角以及強(qiáng)度不同，主要用于測(cè)量微米級(jí)別的顆粒體系。納米顆粒分析儀主要是基于動(dòng)態(tài)光散射理論工作的，即納米顆粒更加嚴(yán)重的 布朗運(yùn)動(dòng)不僅影響了散射光的強(qiáng)度，還影響了它的頻率，由此來測(cè)定納米粒子的粒度分布。
材料粒度分布的特征參數(shù)主要有D50、D10、D90和Dmax，其中D50表示粒度累積分布曲線中累積量為50%時(shí)對(duì)應(yīng)的粒度值，可視為材料的平均粒徑。另外，材料粒度分布的寬窄可由K90表示，K90=(D90-D10)/D50,K90越大，分布越寬。
負(fù)極材料的粒度主要是由其制備方法決定的。例如，中間相碳微球（CMB）的合成方法為液相烴類在高溫高壓下的熱分解和熱縮聚反應(yīng)，可通過控制原料的種類、反應(yīng)時(shí)間、溫度和壓力等來調(diào)控CMB的粒徑。石墨標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)其粒徑參數(shù)的要求分別為：D50（約20μm）、Dmax（≤70μm）和D10（約10μm），而鈦酸鋰標(biāo)準(zhǔn)中要求的D50明顯小于石墨 （≤10μm，表4）。
2.4 負(fù)極材料的密度
粉體材料一般都是有孔的，有的與顆粒外表面相通，稱為開孔或半開孔（一端相通），有的完全不與外表面相通，稱為閉孔。在計(jì)算材料密度時(shí)，根據(jù)是否將這些孔體積計(jì)入，可分為真密度、有效密度和表觀密度，而表觀密度又分為壓實(shí)密度和振實(shí)密度。
真密度代表的是粉體材料的理論密度，計(jì)算時(shí)采用的體積值為除去開孔和閉孔的顆粒體積。而有效密度指的是粉體材料可以有效利用的密度值，所使用的體積為包括閉孔在內(nèi)的顆粒體積。有效體積的測(cè)試方法為：將粉體材料置于測(cè)量容器中，加入液體介質(zhì)，并且讓液體充分浸潤(rùn)到顆粒的開孔中，用測(cè)量的體積減去液體介質(zhì)體積即得有效體積。
在實(shí)際應(yīng)用中，生產(chǎn)廠家更為關(guān)心的是材料的表觀密度，它主要包括振實(shí)密度和壓實(shí)密度。振實(shí)密度的測(cè)試原理為：將一定量的粉末填裝在振實(shí)密度測(cè)試儀中，通過振動(dòng)裝置不斷振動(dòng)和旋轉(zhuǎn)，直至樣品的體積不再減小，最后用樣品的質(zhì)量除以振實(shí)后的體積即得振實(shí)密度。
而壓實(shí)密度的測(cè)試原理為： 在外力的擠壓過程中，隨著粉末的移動(dòng)和變形，較大的空隙被填充，顆粒間的接觸面積增大，從而形成具有一定密度和強(qiáng)度的壓胚，壓胚的體積即為壓實(shí)體積。一般地，真密度＞有效密度＞壓實(shí)密度＞振實(shí)密度。
負(fù)極材料的密度會(huì)直接影響到電池的體積能量密度。對(duì)于同一種材料，其壓實(shí)密度越大，體積能量密度也越高，因此標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)各項(xiàng)密度的下限值均做出了要求（表5）。其中，不同石墨材料的真密度范圍相同，均為 2.20～2.26g/cm3 ，這是因?yàn)樗鼈儚谋举|(zhì)上講都是碳材料，只是微結(jié)構(gòu)不同而已。另外， 由于Li4Ti5O12的初始電導(dǎo)率較低，通常需要通過碳包覆來提升電池的倍率性能，但與此同時(shí)，相應(yīng)的振實(shí)密度有所下降（表5）。
2.5 負(fù)極材料的比表面積
表面積分為外表面積和內(nèi)表面積，材料的比表面積是指單位質(zhì)量的總面積。理想的非孔材料只有外表面積，比表面積通常較小，而有孔和多孔材料具有較大的內(nèi)表面積，比表面積較高。另外，通常將粉體材料的孔徑分為三類，小于2 nm的為微孔、2～50nm之間的為介孔、大于50nm的為大孔。此外，材料的比表面積與其粒徑是息息相關(guān)的，粒徑越小，比表面積越大。
材料的孔徑和比表面積一般是通過氮?dú)馕摳綄?shí)驗(yàn)測(cè)定的。其基本原理為：當(dāng)氣體分子與粉體材料發(fā)生碰撞時(shí)，會(huì)在材料表面停留一段時(shí)間，此現(xiàn)象為吸附，恒溫下的吸附量取決于粉體和氣體的性質(zhì)以及吸附發(fā)生時(shí)的壓力，根據(jù)吸附量即可推算出材料的比表面積、孔徑分布和孔容等。另外，粉體對(duì)氣體的吸附量會(huì)隨著溫度的降低而升高，因此吸附實(shí)驗(yàn)一般是在低溫下（使用液氮）進(jìn)行的，以提高材料對(duì)氣體的吸附能力。
負(fù)極材料的比表面積對(duì)電池的動(dòng)力學(xué)性能和固體電解質(zhì)膜（SEI）的形成有很大影響。例如，納米材料一般具有較高比表面積，能夠縮短鋰離子的傳輸路徑、減小面電流密度、提升電池的動(dòng)力學(xué)性能，因而得到了廣泛的研究。但往往這類材料卻無法得到實(shí)際應(yīng)用，主要是因?yàn)榇蟊缺砻娣e會(huì)加劇電池在 首次循環(huán)時(shí)電解液的分解，造成較低的首次庫(kù)侖效率。因此，負(fù)極材料標(biāo)準(zhǔn)對(duì)石墨和鈦酸鋰的比表面積設(shè)定了上限值，例如石墨的比表面積需要被控制在6.5m2/g以下，而Li4Ti5O12@C也要小于18m2 /g（表6）。
2.6 負(fù)極材料對(duì)pH和水分的要求
粉體材料中含有的微量水分可由卡爾·費(fèi)休庫(kù)侖滴定儀測(cè)定。其基本原理為：試樣中的水可與碘和二氧化硫在有機(jī)堿和甲醇的條件下發(fā)生反應(yīng)H2O+I2+SO2+CH3OH+3RN→[RHN]SO4CH3+2[RHN]I，其中的碘是通過電化學(xué)方法氧化電解槽而產(chǎn)生的（2I?—→I2+2e?），產(chǎn)生碘的量與通過電解池的電量成正比，因此通過記錄電解池所消耗的電 量就可求得水含量。
負(fù)極材料的pH和水分對(duì)材料的穩(wěn)定性和制漿工藝有重要影響。對(duì)于石墨而言，其pH通常在中性左右（4～9），而Li4Ti5O12則呈堿性（9.5～11.5），具有一定的殘堿度（表7）。這主要是因?yàn)樵谥苽銵i4Ti5O12時(shí)，為保證反應(yīng)的充分進(jìn)行，一般都會(huì)讓鋰源過量，而它們主要以Li2CO3或者LiOH的形式存在，使最終產(chǎn)品呈堿性。當(dāng)殘堿量過高時(shí)，材料的穩(wěn)定性變差，容易與空氣中的水和二氧化碳等反應(yīng)，會(huì)直接影響材料的電化學(xué)性能。另外，由于石墨類負(fù)極漿料目前主要為水性體系，因此它對(duì)水分的要求（≤0.2%）并沒有像正極材料（漿料通常為油性體系，≤0.05%）那樣苛刻，這對(duì)降低電池的生產(chǎn)成本和簡(jiǎn)化工藝具有一定意義。
2.7 負(fù)極材料的主元素含量
石墨負(fù)極雖然具有較高的容量和低且平穩(wěn)的嵌鋰電位，但是它對(duì)電解液的組分十分敏感，易剝離，耐過充能力差。因此，商業(yè)化使用的石墨都是改性石墨，改性方法主要包括表面氧化和表面包覆等，而表面處理也會(huì)使石墨中殘存部分雜質(zhì)。石墨主要由固定碳、灰分和揮發(fā)分三部分組成，固定碳是真 正起電化學(xué)活性的組分，標(biāo)準(zhǔn)中要求固定碳的含量需要大于99.5%（表8），可采用間接定碳法來確定固定碳的含量。
對(duì)于Li4Ti5O12而言，鋰的理論含量為6%，在實(shí)際產(chǎn)品中允許的偏差為5%～7%（表8）。一般元素的含量可由電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜測(cè)出，其基本原理為：工作氣體（Ar）在高頻電流的作用下產(chǎn)生等離子體，樣品與高溫等離子體相互作用發(fā)射光子，它的波長(zhǎng)與元素種類有關(guān)，由激發(fā)波長(zhǎng)即可判斷出元素種類。此外，Li4Ti5O12的電導(dǎo)率較低，通常會(huì)采用碳包覆的策略來提升電池的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。然而，包覆的碳層不宜過厚，否則不僅會(huì)影響鋰離子的遷移速率，還會(huì)降低材料的振實(shí)密度，因此標(biāo)準(zhǔn)中將碳含量限制在了10%以下（表8）。
2.8 負(fù)極材料的雜質(zhì)元素含量
負(fù)極材料中的雜質(zhì)元素是指除了主元素以及包覆和摻雜引入的元素外的其它成分。雜質(zhì)元素一般是通過原料或者是在生產(chǎn)過程中被引入的，它們會(huì)嚴(yán)重影響電池的電化學(xué)性能，因此需要從源頭加以控制。例如，某些金屬雜質(zhì)成分不僅會(huì)降低電極中活性材料的比例，還會(huì)催化電極材料與電解液的副 反應(yīng)，甚至刺穿隔膜，造成安全隱患。另外，由于人造石墨大多是通過石油裂解制備的，因此這類產(chǎn)品中往往還殘存少量的有機(jī)產(chǎn)物，如硫、丙酮、異丙醇、甲苯、乙苯、二甲苯、苯、乙醇、多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚等（表9）。
歐盟的RoHS標(biāo)準(zhǔn)即《電子和電器設(shè)備中限用某些物質(zhì)的指令》中對(duì)各類有害物質(zhì)做出了限定，我國(guó)制定的標(biāo)準(zhǔn)也參考了這一規(guī)定。例如，部分負(fù)極原料中含有鎘、鉛、汞、六價(jià)鉻及其化合物等限用元素，它們對(duì)動(dòng)物、植物和環(huán)境有害，因此在標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)此類物質(zhì)有嚴(yán)格的限制（石墨≤20ppm，鈦酸鋰≤100ppm，1ppm=10-6）（表10）。另外，負(fù)極材料的生產(chǎn)設(shè)備大都為不銹鋼和鍍鋅鋼板等，產(chǎn)品中往往都含有鐵、鉻、鎳和鋅等磁性雜質(zhì)，它們可以通過磁選的方式被收集，因此標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)此類雜質(zhì)的含量要求較嚴(yán)格（石墨≤1.5 ppm，鈦酸鋰≤20 ppm）。
2.9 負(fù)極材料的首次可逆比容量和首次效率
負(fù)極材料的首次可逆比容量指的是首周脫鋰容量，而首次效率指的是首周脫鋰容量與嵌鋰容量的比值，它們可以在很大程度上反映電極材料的電化學(xué)性能。石墨負(fù)極在首周嵌鋰的過程中電解液會(huì)發(fā)生分解，生成SEI膜，它允許鋰離子通過，阻礙電子通過，可以防止電解液的進(jìn)一步消耗，因此拓寬了電解液的電化學(xué)窗口。
然而，SEI膜的生成也 會(huì)造成較大的不可逆容量，降低了首次庫(kù)侖效率，特別是對(duì)于全電池而言，較低的首次庫(kù)侖效率意味著有限鋰源的損失。相比之下，Li4Ti5O12的嵌鋰電位（約1.55V）較高，不會(huì)在首周生成SEI膜，因此首次效率比石墨高（≥90%，表11），高質(zhì)量Li4Ti5O12 的首次效率可以達(dá)到98%以上。另外，電池的首周可逆比容量可以在一定程度上反映材料在后續(xù)循環(huán)中的穩(wěn)定容量，也具有重要的實(shí)際意義。
3 對(duì)今后標(biāo)準(zhǔn)制定工作的建議
標(biāo)準(zhǔn)的制定有助于服務(wù)企業(yè)，滿足市場(chǎng)需求，實(shí)用化是其基本原則。然而，目前鋰離子電池電極材料產(chǎn)品更新?lián)Q代較快，給標(biāo)準(zhǔn)制定工作帶來了不小的挑戰(zhàn)。以目前實(shí)施的《鋰離子電池石墨類負(fù)極材料》為例，標(biāo)準(zhǔn)中涉及了天然石墨、中間相碳微球人造石墨、針狀焦人造石墨、石油焦人造石墨和復(fù)合石墨5大類，每一類還根據(jù)其電化學(xué)性能和平均粒徑分為不同的品種，然而從客戶角度出發(fā)，這些標(biāo)準(zhǔn)并沒有得到很好的應(yīng)用。
另外，這一標(biāo)準(zhǔn)中包含的內(nèi)容太多，針對(duì)性較弱，建議可以設(shè)立關(guān)于天然石墨、中間相碳微球人造石墨、針狀焦人造石墨、石油焦人造石墨和復(fù)合石墨的獨(dú)立標(biāo)準(zhǔn)。此外，標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)負(fù)極材料的倍率性能和循環(huán)壽命均未做明確的規(guī)定，而這兩項(xiàng)指標(biāo)也是衡量電極材料能否得到實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵參數(shù)，因此建議在后續(xù)的標(biāo)準(zhǔn)中增加這兩項(xiàng)指標(biāo)。
原材料和合適的檢測(cè)方法是關(guān)乎電池一致性的重要因素。在鋰離子電池正極材料方面，有關(guān)于原材料（例如碳酸鋰、氫氧化鋰和四氧化三鈷等）和檢測(cè)方法（如鈷酸鋰電化學(xué)性能測(cè)試——首次放電比容量和首次充放電效率測(cè)試方法）的獨(dú)立標(biāo)準(zhǔn)。 然而，在鋰離子電池負(fù)極方面，還幾乎沒有涉及此類標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí)，由于不同負(fù)極材料的性能差別較大，需要在檢測(cè)方法上具有針對(duì)性。因此建議在今后制定不同鋰離子電池負(fù)極材料原材料和不同負(fù)極材料檢測(cè)方法的獨(dú)立標(biāo)準(zhǔn)。
對(duì)于硅負(fù)極，目前主要有兩條技術(shù)路線，即納米硅碳和氧化亞硅，它們的基本性能目前差別較大。納米硅碳負(fù)極的首次庫(kù)侖效率和比容量較高，但體積膨脹大，循環(huán)壽命相對(duì)較低；而氧化亞硅的體積膨脹相對(duì)較小，循環(huán)壽命更好，但首效較低。具體發(fā)展哪一條路線，還有賴于市場(chǎng)和客戶對(duì)產(chǎn)品的需求。因此，建議對(duì)于硅負(fù)極標(biāo)準(zhǔn)的制定最好能夠分為納米硅碳和氧化亞硅兩個(gè)不同的體系，使得標(biāo)準(zhǔn)中的參數(shù)更具有針對(duì)性和實(shí)用性。
另外，硬碳也是一種鋰離子電池常規(guī)負(fù)極材料，目前應(yīng)用領(lǐng)域較窄，主要是摻入石墨負(fù)極來提高負(fù)極材料的倍率性能。然而，在未來硬碳的市場(chǎng)份額可能會(huì)隨著鋰離子電池應(yīng)用的多樣化而逐步增大，因此在合適的時(shí)機(jī)可以對(duì)其制定標(biāo)準(zhǔn)。此外，鋰硫電池和鋰空電池屬于新型電池體系，具有很高的能量密度，因此金屬鋰也是未來負(fù)極材料的發(fā)展方向。不過，鋰金屬電池的發(fā)展目前還屬于起步階段，短期不會(huì)得到廣泛的應(yīng)用，因此關(guān)于金屬鋰負(fù)極標(biāo)準(zhǔn)的制定，目前還為時(shí)尚早。
綜上所述，負(fù)極材料標(biāo)準(zhǔn)主要是從晶體結(jié)構(gòu)，粒度分布、振實(shí)密度和比表面積，pH和水含量，主元素含量和雜質(zhì)元素含量，首次可逆比容量和首次充放電效率5個(gè)方面對(duì)材料做出了要求，以期達(dá)到使電池具有高能量密度、高功率密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命、高能量效率、低使用成本和環(huán)境友好的目的（圖6）。 這些標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范了鋰離子電池負(fù)極材料的各項(xiàng)指標(biāo)參數(shù)，可用于指導(dǎo)其實(shí)際生產(chǎn)和應(yīng)用。
近年來，在國(guó)家的大力支持下，鋰離子電池行業(yè)發(fā)展勢(shì)頭良好，負(fù)極材料迎來了前所未有的機(jī)遇。由于新能源行業(yè)對(duì)鋰離子電池能量密度的要求越來越高，石墨和鈦酸鋰材料的性能正在不斷地優(yōu)化。與此同時(shí)，下一代鋰離子電池負(fù)極材料——硅，也正在逐步開始商業(yè)化。因此，需要對(duì)原有的負(fù)極標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行升級(jí)，甚至是編制新的標(biāo)準(zhǔn)，從而促進(jìn)我國(guó)鋰離子電池行業(yè)的健康和可持續(xù)發(fā)展。
