在分析鋰離子電池平均充電和放電電壓時，作者發(fā)現(xiàn)電壓的變化主要受電池內(nèi)阻和鋰儲量的影響，其中增加內(nèi)阻會提升平均充電電壓，降低平均放電電壓；而鋰儲量損失將同時增加平均充電電壓和放電電壓。作者基于鋰損失量給出了移位電壓SVC的概念，其是判斷析鋰發(fā)生的關(guān)鍵指標。通過原位檢測SVC在電池循環(huán)中的變化，準確的給出了電池負極析鋰于何時開始——即SVC急劇增加時，負極開始析鋰。
一、研究背景
從小型電子產(chǎn)品和家用電器，到電動汽車，再到家庭和電網(wǎng)能源儲存，鋰離子電池已走進千家萬戶，成為世界能源儲存市場的重要組成部分。在未來，鋰電池會擁有更高的能量密度、更長的循環(huán)壽命和更長的待機壽命，甚至可以達到30年以上。然而，就目前而言，鋰電池負極上的鍍鋰現(xiàn)象，即鋰離子在負極表面上還原，形成金屬層，而不是插入到宿主材料中，這對于鋰離子電池來說是潛在的危險。如果電池的充電速度超過鋰插入石墨負極的速度，就會發(fā)生鋰沉積現(xiàn)象，沉積的鋰膜可以是均勻的，也可以是隨機分布的，并且沉積的鋰可能具有平面、苔蘚狀或樹枝狀形態(tài)。一般低溫、高倍率和高荷電狀態(tài)下鋰沉積的概率較高，并由于電池內(nèi)阻的增加，引發(fā)鍍鋰現(xiàn)象的最大充電速率會隨著電池的老化而降低。消費市場下的鋰電池經(jīng)常在低溫下快速充電，因此必須找到策略延長鋰離子電池的壽命而不引法鍍鋰，常見的解決方案包括適當?shù)碾娊庖禾砑觿┖腿軇┫到y(tǒng)、適當?shù)腘/P比和電池有效設(shè)計。
析鋰現(xiàn)象的原位檢測工作一直以來都是重點照顧的對象，而作者J. R. Dahn教授領(lǐng)導(dǎo)的課題組，一直在做這方面的研究。在2013年，他們采用對充電電位的微小變化很敏感的等溫微量熱法，顯示出與鍍鋰有關(guān)的熱特征(J. Electrochem. Soc., 160, A588 (2013).)。然后，在2015年，基于電池因鋰金屬沉積導(dǎo)致庫侖效率(CE)降低這一特性，作者采用超高精度庫侖法(UHPC)，可以在給定溫度下測定出不引發(fā)鍍鋰的最大充電電流。在本文中，作者使用基于標準檢測的廉價設(shè)備，通過分析商業(yè)鋰電池平均充電和放電電壓，得出移位電壓SVC的值，通過驗證SVC在循環(huán)中的變化，判斷負極鍍鋰開始發(fā)生的時間。
二、研究用電池的詳細信息
電池選擇：402035尺寸的軟包電池模具從中國株洲的利豐公司購買；正極為LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(NMC532)；正極極片的配比為活性材料：導(dǎo)電劑：PVDF粘結(jié)劑=94:4:2；正極負載為21.1mg/cm2，密度為3.5 g/cm3；負極采用人造石墨，載量為13.6 mg/cm2，密度為1.55 g/cm3；負極極片的配比為活性材料：導(dǎo)電炭黑：羧甲基纖維素(CMC)：斯特林-丁二烯(SBR)=95.4:1.3:1.1:2.2；全電池最大工作電壓為4.5 V，額定容量為240 mAh。
電解液：所有電解液中均含有1.2M六氟磷酸鋰(LiPF6)，溶劑采用碳酸乙烯酯：碳酸乙基甲酯3:7 w:w（EC:EMC）與乙酸甲酯（MA）的混合物，電解液添加劑為碳酸氟乙烯酯(FEC)，硫酸乙烯(DTD)。
三、判定方法的概念及相關(guān)解釋
圖1
上圖1為全電池的首次電位-容量(V-Q)曲線，從圖中可以看出正、負電極對全電池V-Q曲線形狀的影響。一般來說，全電池的電位是正電極電位和負電極電位之間的差值。在本文中，全電池的電位最高不超過4.3 V(UCV)，最低不低于3.0V (LCV)，為了保持恒定的截止電位，UCV和LCV的位置會相對于容量軸移動，移動的位置取決于電池阻抗增長、鋰儲量損失和活性材料損失等多個因素。
圖2
在上圖2中，作者分析了電池內(nèi)阻增大和鋰儲量減少對平均電壓的影響。由阻抗增加引起的平均電壓變化稱為電阻電壓RV；由于鋰儲量損失引起的變化被稱為移位電壓SV。平均電壓是全電池曲線下的面積，或正負電極曲線之間的面積，由總?cè)萘繗w一化得到，陰影框可以確認面積值。從左圖的幾個圖中可以看出，增加內(nèi)阻會增加平均充電電壓，降低平均放電電壓，R值顯示為Rred < Rblue <Rgreen，黑色虛線表示沒有內(nèi)阻的部分。在右側(cè)的圖中，鋰儲量損失將同時增加平均充電電壓和放電電壓，正極曲線用藍色表示，負極用紅色表示。從圖d-g中，可以看出，容量保持不變，直到陽極容量在陰極右側(cè)，但曲線之間的面積減小，負極電位位移分別為0、1、2和4個容量單位。
平均電壓的計算公式為：
在上式中，Vav表示平均電壓，QT為總循環(huán)容量，積分為全電池V-Q曲線下的面積，可以正極曲線和負極曲線之間的差值得到。
一個理想的鋰離子電池在其使用壽命中應(yīng)具有恒定的平均充電電壓(Vav,c)和恒定的平均放電電壓(Vav,d)，但是，通常在長時間循環(huán)后，Vav,c增加，Vav,d下降。
Vav,c和Vav,d的鏡像關(guān)系表明，阻抗增長是平均電壓變化中最重要的參數(shù)。這一點也可以通過參數(shù)ΔV，即平均充電電壓和平均放電電壓之間的差值來反映。預(yù)計，隨著SEI層變厚，電池阻抗也隨之增加。在上圖A, B, C中，作者采用歐姆阻抗校正分析了阻抗對電壓的變化，
上式中，η為外加電流引起的過電壓，I為外加電流，R為內(nèi)阻，IR的大小為紅色<藍色<綠色。
在圖2C中，當電壓固定(3 and 8 a.u.)時，阻抗增加限制了充電開始和結(jié)束附近的可用容量，可以看出，容量從9.9降至9.2，再降至8.0，均是因為阻抗增加所導(dǎo)致。此外，在圖2中，任何單個循環(huán)的充電容量（圖A）和放電容量（圖B）幾乎相同，但V-Q曲線下的區(qū)域明顯不同——充電平均電壓始終大于放電平均電壓。同時，增加IR會增加平均充電電壓，降低平均放電電壓，并降低總?cè)萘俊?
圖3
上圖3為對于實際數(shù)據(jù)收集的SV:RV曲線分析，圖A的黑色實線為平均電壓，可以看到，平均充電電壓為3.81 V，平均放電電壓為3.71 V，虛線表示平均電壓不變的理想電池。此外，SV (圖A)和RV (圖B)隨著循環(huán)次數(shù)增加而增加，隨著放電容量開始快速下降，SV開始快速增加。在文章后面的分析中， RV和SV都被歸零到第20次循環(huán)，已歸零的值稱為移位電壓變化SVC和電阻電壓變化RVC，RVC的初始值（歸零前）由ΔV來獲得。
四、利用SVC:RVC分析準確判斷負極鍍鋰發(fā)生的時間和位置
圖4
從上圖4中，作者以四種電池（根據(jù)添加劑種類和濃度的不同來劃分）為研究對象，通過SVC:RVC分析方法，準確得到了負極鍍鋰的發(fā)生時間和發(fā)生位置。左圖顯示了1200次循環(huán)后四個電池的絕對容量損失、SVC和RVC，其中每個電池的初始容量均接近220 mAh?？梢钥闯?，綠色三角形代表的FEC-DTD_40MA離“鍍鋰現(xiàn)象”最遠，它的容量損失小于5 mAh（2.4%），阻抗變化最小，這說明使用這種類型的添加對于抑制金屬鋰在負極表面沉積最為有效。黑色十字表示的FEC沒有“鍍鋰現(xiàn)象”，雖然它顯示出20 mV的阻抗增長，但其在容量保持方面類似于FEC-DTD_40MA。藍色圓圈代表的FEC_20MA處于“鍍鋰現(xiàn)象”邊緣，其阻抗增長很高，雖然容量損失仍處于合理的~5%，但似乎開始加速。紅色菱形代表的FEC _40MA已處于“鍍鋰現(xiàn)象”中，在前900個周期中，容量損失了8 mAh，接下來的300個周期中又額外損失了27 mAh。從上圖中可以看出，除了FEC_40MA之外，所有電池的SVC在850圈之前看起來都是相同的，但是一旦過了850循環(huán)之后，其垂直虛線表明SVC急劇增加與鍍鋰有很好的相關(guān)性。
圖5
上圖5為不同電池在循環(huán)中，容量損失、SVC、RVC等參數(shù)的變化，圖左列循環(huán)到4.2V，右列循環(huán)到4.3 V，在4.2 V下測試的電池的初始容量接近210 mAh，在4.3 V下測試的電池的初始容量接近225 mAh。藍色十字表示FEC，藍色三角形表示FEC-DTD，用顏色表示MA含量：藍色為無MA，紅色為20 MA，黑色為40 MA。從圖上看，循環(huán)至4.2V的電池比循環(huán)至4.3V的電池具有更好的容量保持能力和更小的阻抗增長，且較高的MA含量導(dǎo)致電池在長期使用中急劇衰減，而DTD可顯著降低阻抗增長和延長壽命。
圖6
上圖6為標準長期循環(huán)下的ΔV、容量和SVC參數(shù)變化曲線，可以看出，對于FEC和FEC-DTD_20MA電池而言，SVC在1100到1200圈之間有明顯上升，表示著鍍鋰現(xiàn)象的發(fā)生。SVC的變化清楚地確定了鍍鋰的開始時間的循環(huán)計數(shù)，是一個非常重要的方法。
五、小結(jié)
在本文中，作者通過分析商業(yè)鋰電池平均充電和放電電壓，得出移位電壓SVC的值，通過驗證SVC在循環(huán)中的變化，判斷出負極鍍鋰開始發(fā)生的時間。在分析鋰電池平均充電和放電電壓時，作者發(fā)現(xiàn)電壓的變化主要受電池內(nèi)阻和鋰儲量的影響，其中增加內(nèi)阻會增加平均充電電壓，降低平均放電電壓；而鋰儲量損失將同時增加平均充電電壓和放電電壓。
J. E. Harlow, S. L. Glazier, Jing Li, and J. R. Dahn, Use of Asymmetric Average Charge- and Average Discharge- Voltages as an Indicator of the Onset of Unwanted Lithium Deposition in Lithium-Ion Cells, Journal of The Electrochemical Society 165 (16) A3595-A3601 (2018), DOI:10.1149/2.0011816jes.
