引起軟包鋰離子電池鼓脹的原因有很多。根據(jù)實驗研發(fā)經(jīng)驗，筆者將鋰電池鼓脹的原因分為三類，一是電池極片在循環(huán)過程中膨脹導(dǎo)致的厚度增加；二是由于電解液氧化分解產(chǎn)氣導(dǎo)致的鼓脹。三是電池封裝不嚴引進水分、角位破損等工藝缺陷引起的鼓脹。在不同的電池體系中，電池厚度變化的主導(dǎo)因素不同，如在鈦酸鋰負極體系電池中，鼓脹的主要因素是氣鼓；在石墨負極體系中，極片厚度和產(chǎn)氣對電池的鼓脹均起到促進作用。
一、電極極片厚度變化
石墨負極膨脹影響因素及機理討論
鋰離子電池在充電過程中電芯厚度增加主要歸結(jié)為負極的膨脹，正極膨脹率僅為2~4%，負極通常由石墨、粘接劑、導(dǎo)電碳組成，其中石墨材料本身的膨脹率達到~10%，造成石墨負極膨脹率變化的主要影響因素包括：SEI膜形成、荷電狀態(tài)(state of charge，SOC)、工藝參數(shù)以及其他影響因素。
(1)SEI膜形成：鋰離子電池首次充放電過程中，電解液在石墨顆粒在固液相界面發(fā)生還原反應(yīng)，形成一層覆蓋于電極材料表面的鈍化層(SEI膜)，SEI膜的產(chǎn)生使陽極厚度顯著增加，而且由于SEI膜產(chǎn)生，導(dǎo)致電芯厚度增加約4%。從長期循環(huán)過程看，根據(jù)不同石墨的物理結(jié)構(gòu)和比表面，循環(huán)過程會發(fā)生SEI的溶解和新SEI生產(chǎn)的動態(tài)過程，比如片狀石墨較球狀石墨有更大的膨脹率。
(2)荷電狀態(tài)：電芯在循環(huán)過程中，石墨陽極體積膨脹與電芯SOC呈很好的周期性的函數(shù)關(guān)系，即隨著鋰離子在石墨中的不斷嵌入(電芯SOC的提高)體積逐漸膨脹，當鋰離子從石墨陽極脫出時，電芯SOC逐漸減小，相應(yīng)石墨陽極體積逐漸縮小。
(3)工藝參數(shù)：從工藝參數(shù)方面看，壓實密度對石墨陽極影響較大，極片冷壓過程中，石墨陽極膜層中產(chǎn)生較大的壓應(yīng)力，這種應(yīng)力在極片后續(xù)高溫烘烤等工序很難完全釋放。電芯進行循環(huán)充放電時，由于鋰離子的嵌入和脫出、電解液對粘接劑溶脹等多個因素共同作用，膜片應(yīng)力在循環(huán)過程得到釋放，膨脹率增大。另一方面，壓實密度大小決定了陽極膜層空隙容量大小，膜層中孔隙容量大，可以有效吸收極片膨脹的體積，空隙容量小，當極片膨脹時，沒有足夠的空間吸收膨脹所產(chǎn)生的體積，此時，膨脹只能向膜層外部膨脹，表現(xiàn)為陽極片的體積膨脹。
(4)其他因素：粘接劑的粘接強度(粘接劑、石墨顆粒、導(dǎo)電碳以及集流體相互間界面的粘接強度)，充放電倍率，粘接劑與電解液的溶脹性，石墨顆粒的形狀及其堆積密度，以及粘接劑在循環(huán)過程失效引起的極片體積增加等，均對陽極膨脹有一定程度的影響。
膨脹率計算：
膨脹率計算用二次元測量陽極片X、Y方向尺寸，千分尺測量Z方向厚度，在沖片以及電芯滿充后分別測量。
圖1 陽極片測量示意圖
壓實密度和涂布質(zhì)量對負極膨脹的影響
以壓實密度和涂布質(zhì)量為因子，各取三個不同水平，進行全因子正交實驗設(shè)計(如表1所示)，各組別其他條件相同。
圖2(a)、(b)可以看出，電芯滿充后，陽極片在X/Y/Z方向的膨脹率隨著壓實密度增大而增大。當壓實密度從1.5g/cm3提高到1.7g/cm3時，X/Y方向膨脹率從0.7%增大到1.3%，Z方向膨脹率從13%增大到18%。從圖2(a)可以看出，不同壓實密度下，X方向膨脹率均大于Y方向，出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因主要是由極片冷壓工序?qū)е?，在冷壓過程中，極片經(jīng)過壓輥時，根據(jù)阻力最小定律，材料受到外力作用時，材料質(zhì)點將沿著抵抗力最小的方向流動.
圖2 陽極在不同方向的膨脹率
負極片冷壓時，阻力最小的方向為MD方向(極片的Y方向，如圖3所示)，應(yīng)力在MD方向更容易釋放，而TD方向(極片的X方向)阻力較大，輥壓過程應(yīng)力不易釋放，TD方向應(yīng)力較MD方向大。故導(dǎo)致電極片滿充后，X方向膨脹率大于Y方向膨脹率.另一方面，壓實密度增大，極片孔隙容量降低(如圖4所示)，當充電時，陽極膜層內(nèi)部沒有足夠的空間吸收石墨膨脹的體積，外在表現(xiàn)為極片整體向X、Y、Z三個方向膨脹。從圖2(c)、(d)可以看出，涂布質(zhì)量從0.140g/1，540.25mm2增大到0.190g/1，540.25mm2，X方向膨脹率從0.84%增大到1.15%，Y方向膨脹率從0.89%增大到1.05%，Z方向膨脹率趨勢與X/Y方向變化趨勢相反，呈下降趨勢，從16.02%降低到13.77%。說明石墨陽極膨脹在X、Y、Z三個方向呈現(xiàn)此起彼伏的變化規(guī)律，涂布質(zhì)量變化主要體現(xiàn)在膜層厚度的顯著變化。以上負極變化規(guī)律與文獻結(jié)果一致，即集流體厚度與膜層厚度比值越小，集流體中應(yīng)力越大。
銅箔厚度對負極膨脹的影響
選取銅箔厚度和涂布質(zhì)量兩個影響因子，銅箔厚度水平分別取6和8μm，陽極涂布質(zhì)量分別為0.140g/1、540.25mm2和0.190g/1、540.25mm2，壓實密度均為1.6g/cm3，各組實驗其他條件均相同，實驗結(jié)果如圖5所示。從圖5(a)、(c)可以看出，兩種不同涂布質(zhì)量下，在X/Y方向8μm銅箔陽極片膨脹率均小于6μm，說明銅箔厚度增加，由于其彈性模量增加(見圖6)，即抗變形能力增強，對陽極膨脹約束作用增強，膨脹率減小。根據(jù)文獻，相同涂布質(zhì)量下，銅箔厚度增加時，集流體厚度與膜層厚度比值增加，集流體中的應(yīng)力變小，極片膨脹率變小。而在Z方向，膨脹率變化趨勢完全相反，從圖5(b)可以看出，銅箔厚度增加，膨脹率增加;從圖5(b)、(d)對比可以看出，當涂布質(zhì)量從0.140g/1、540.25mm2增加到0.190g/1，540.25mm2時，銅箔厚度增加，膨脹率減小。銅箔厚度增加，雖然有利于降低自身應(yīng)力(強度高)，但會增加膜層中的應(yīng)力，導(dǎo)致Z方向膨脹率增加，如圖5(b)所示;隨著涂布質(zhì)量增加，厚銅箔雖然對膜層應(yīng)力增加有促進作用，但同時對膜層的約束能力也增強，此時約束力更加明顯，Z方向膨脹率減小。
石墨類型對負極膨脹的影響
采用5種不同類型的石墨進行實驗(見表2)，涂布質(zhì)量0.165g/1，540.25mm2，壓實密度1.6g/cm3，銅箔厚度8μm，其他條件相同，實驗結(jié)果如圖7所示。從圖7(a)可以看出，不同石墨在X/Y方向膨脹率差異較大，最小0.27%，最大1.14%，Z方向膨脹率最小15.44%，最大17.47%，X/Y方向膨脹大的，在Z方向膨脹小，同分析的結(jié)果一致。其中采用A-1石墨的電芯出現(xiàn)嚴重變形，變形比率20%，其他各組電芯未出現(xiàn)變形，說明X/Y膨脹率大小對電芯變形有顯著影響。
圖7 不同石墨膨脹率
結(jié) 論
(1)增大壓實密度，陽極片在滿充過程中沿X/Y、Z三個方向膨脹率均增大，且X方向的膨脹率大于Y方向的膨脹率(X方向為極片冷壓過程中的輥軸方向，Y方向為機器走帶方向)。
(2)增加涂布質(zhì)量，X/Y方向的膨脹率均有增大趨勢，Z方向膨脹率減小;增加涂布質(zhì)量會導(dǎo)致集流體中拉伸應(yīng)力增大。
(3)提高集流體強度，可以抑制陽極片在X/Y方向的膨脹。
(4)不同類型石墨，在X/Y、Z三個方向膨脹率差異均較大，其中X/Y方向的膨脹大小對電芯變形影響較大。
二、電池產(chǎn)氣引起的鼓脹
電池內(nèi)部產(chǎn)氣是導(dǎo)致電池鼓脹的另一重要原因，無論是電池在常溫循環(huán)、高溫循環(huán)、高溫擱置時，其均會產(chǎn)生不同程度的鼓脹產(chǎn)氣。電池在首次充放電過程中，電極表面會形成SEI (Solid Electrolyte Interface)膜。負極SEI膜的形成主要來于EC(Ethylene Carbonate)的還原分解，在烷基鋰和Li2CO3的生成的同時，會有大量的CO和C2H4生成。溶劑中的DMC (Dimethyl Carbonate)、EMC (Ethyl Methyl Carbonate)也會在成膜過程中成RLiCO3和ROLi，伴隨產(chǎn)生CH4、C2H6和C3H8等氣體與CO氣體。在PC (Propylene carbonate)基電解液中，氣體的產(chǎn)生相對較多，主要是PC還原生成的C3H8氣體。磷酸鐵鋰軟包電池在第一次循環(huán)時在0.1C充電結(jié)束后氣脹的最為嚴重。以上可知，SEI的形成會伴隨著大量氣體的產(chǎn)生，這個不可避免的過程。雜質(zhì)中H2O的存在會使LiPF6中的P-F鍵不穩(wěn)定，生成HF，HF將導(dǎo)致這個電池體系的不穩(wěn)定，伴隨產(chǎn)生氣體。過量H2O的存在會消耗掉Li+，生成LiOH、LiO2和H2導(dǎo)致產(chǎn)生氣體。儲存和長期充放電過程中也會有氣體的產(chǎn)生，對于密封的鋰離子電池而言，大量的氣體出現(xiàn)會造成電池氣脹，從而影響電池的性能，縮短電池的使用壽命。電池在儲存過程中產(chǎn)生氣體的主要原因有以下兩點：（1）電池體系中存在的H2O會導(dǎo)致HF的生成，造成對SEI的破壞。體系中的O2可能會造成對電解液的氧化，導(dǎo)致大量CO2的生成；（2）若首次化成形成的SEI膜不穩(wěn)定會導(dǎo)致存儲階段SEI膜被破壞，SEI膜的重新修復(fù)會釋放出以烴類為主的氣體。電池長期充放電循環(huán)過程中，正極材料的晶形結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，電極表面的點電位的不均一等因素造成某些點電位過高，電解液在電極表面的穩(wěn)定性下降，電極表面膜不斷增厚使電極界面電阻增大，更進一步提高反應(yīng)電位，造成電解液在電極表面的分解產(chǎn)生氣體，同時正極材料也可能釋放出氣體。
在不同體系中，電池產(chǎn)鼓脹程度不同。在石墨負極體系電池中，產(chǎn)氣鼓脹的原因主要還是如上所述的SEI膜生成、電芯內(nèi)水分超標、化成流程異常、封裝不良等，而在鈦酸鋰負極體系中，產(chǎn)業(yè)界普遍認為 Li4Ti5O12電池的脹氣主要是材料自身容易吸水所導(dǎo)致的，但沒有確切證據(jù)來證明這一猜測。天津力神電池公司的Xiong等在第十五屆國際電化學(xué)會議論文摘要中指出氣體成分中有CO2、CO、烷烴及少量烯烴，對其具體組成和比例沒有給出數(shù)據(jù)支持。而Belharouak等使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀表征了電池產(chǎn)氣情況。氣體的主要組分是H2， 還有 CO2、CO、CH4、C2H6、C2H4、C3H8、C3H6等。
圖8 Li4Ti5O12/LiMn2O4電池在 30、45、60 ℃循環(huán) 5 個月的氣體成分
一般鋰離子電池所選用的電解液體系是LiPF6/ EC:EMC，其中LiPF6在電解液中存在如下平衡：
PF5是一種很強的酸，容易引起碳酸酯類的分解，而且PF5的量隨溫度的升高而增加。PF5有助于電解液分解，產(chǎn)生CO2、CO及CxHy氣體。計算也表明，EC的分解產(chǎn)生CO、CO2氣體。C2H4和C3H6是C2H6和C3H8是分別與Ti4+發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成，同時Ti4+被還原成Ti3+。據(jù)相關(guān)研究H2的產(chǎn)生來源于電解液中的痕量水，但是一般電解液中的水含量為20×10-6左右，對H2的產(chǎn)氣。上海交通大學(xué)吳凱的實驗選用石墨/NCM111做電池量貢獻很低，得出的結(jié)論是H2的來源是高電壓下碳酸酯的分解。
三、工序異常導(dǎo)致產(chǎn)生氣體引起膨脹
1.封裝不良，由封裝不良所引起脹氣電池芯的比例已經(jīng)大大地降低。前面已經(jīng)介紹了引起Top sealing、Side sealing和Degassing三邊封裝不良的原因，任何一邊封裝不良都會導(dǎo)致電池芯，表現(xiàn)以Top sealing 和Degassing居多，Top sealing主要是Tab位密封不良，Degassing主要是分層(包括受電解液和凝膠影響導(dǎo)致PP與Al脫離)。封裝不良引起空氣中水分進入電池芯內(nèi)部，引起電解液分解產(chǎn)生氣體等。
2.Pocket表面破損，電池芯在流拉過程中，受到異常損壞或人為破環(huán)導(dǎo)致Pocket破損(如針孔)而使水分進入電池芯內(nèi)部。
3.角位破損，由于折邊角位鋁的特殊變形，氣袋晃動會扭曲角位導(dǎo)致Al破損(電池芯越大，氣袋越大，越易破損)，失去對水的阻隔作用?？梢栽诮俏患影櫦y膠或熱熔膠緩解。并且在頂封后的各工序禁止拿氣袋移動電池芯，更要注意操作方式防止老化板上電芯池的擺動。
4.電池芯內(nèi)部水含量超標，一旦水含量超標，電解液會失效在化成或Degassing后產(chǎn)生氣體。造成電池內(nèi)部水含量超標的原因主要有：電解液水含量超標，Baking后裸電芯水含量超標，乾燥房濕度超標。若懷疑水含量超標導(dǎo)致脹氣，可進行工序的追溯檢查。
5.化成流程異常，錯誤的化成流程會導(dǎo)致電池芯發(fā)生脹氣。
6.SEI膜不穩(wěn)定，電池芯在容量測試充放電過程中發(fā)射功能輕微脹氣。
7.過充、過放，由于流程或機器或保護板的異常，使電池芯被過充或過度放電，電池芯會發(fā)生嚴重鼓氣。
8.短路，由于操作失誤導(dǎo)致帶電電芯兩Tab接觸發(fā)生短路，電池芯會發(fā)生鼓氣同時電壓迅速下降，Tab會被燒黑。
9.內(nèi)部短路，電池芯內(nèi)部陰陽極短路導(dǎo)致電芯迅速放電發(fā)熱同時嚴重鼓氣。內(nèi)部短路的原因有很多種：設(shè)計問題;隔離膜收縮、捲曲、破損;Bi-cell錯位;毛刺刺穿隔離膜;夾具壓力過大;燙邊機過度擠壓等。例如曾經(jīng)由于寬度不足，燙邊機過度擠壓電芯實體導(dǎo)致陰陽極短路脹氣。
10.腐蝕，電池芯發(fā)生腐蝕，鋁層被反應(yīng)消耗，失去對水的阻隔作用，發(fā)生脹氣。
11.真空抽氣異常，系統(tǒng)或機器的原因?qū)е抡婵斩犬惓egassing抽氣不徹底;Vacuum Sealing的熱輻射區(qū)過大，導(dǎo)致Degassing抽氣刺刀不能有效地刺破Pocket袋而導(dǎo)致抽氣不干凈。
四、抑制異常產(chǎn)氣的措施
抑制異常產(chǎn)氣需要從材料設(shè)計和制造工藝兩方面著手。
首先要設(shè)計優(yōu)化材料及電解液體系，保證形成致密穩(wěn)定的SEI膜，提高正極材料的穩(wěn)定性，抑制異常產(chǎn)氣的發(fā)生。
針對電解液的處理常常采用添加少量的成膜添加劑的方法使SEI膜更均勻、致密，減少電池在使用過程中的SEI膜脫落和再生過程產(chǎn)氣導(dǎo)致電池鼓脹，相關(guān)研究已有報道并在實際中得到應(yīng)用，如哈爾濱理工大學(xué)的成夙等報道，使用成膜添加劑VC可以減少電池氣脹現(xiàn)象。但研究多集中在單組分添加劑上，效果有限。華東理工大學(xué)的曹長河等人，采用VC與PS復(fù)合作為新型電解液成膜添加劑，取得了很好的效果，電池在高溫擱置和循環(huán)過程中產(chǎn)氣明顯減少。研究表明，EC、VC形成的SEI膜組分為線性烷基碳酸鋰，高溫下附在LiC的烷基碳酸鋰不穩(wěn)定，分解生成氣體（如CO2等）而產(chǎn)生電池鼓脹。而PS形成的SEI膜為烷基磺酸鋰，雖膜有缺陷，但存在著一定的二維結(jié)構(gòu)，附在LiC高溫下仍較穩(wěn)定。當VC和PS復(fù)合使用時，在電壓較低時PS在負極表面形成有缺陷的二維結(jié)構(gòu)，隨著電壓的升高VC在負極表面又形成線性結(jié)構(gòu)的烷基碳酸鋰，烷基碳酸鋰填充于二維結(jié)構(gòu)的缺陷中，形成穩(wěn)定附在LiC具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的SEI膜。此種結(jié)構(gòu)的SEI膜大大提高了其穩(wěn)定性，可以有效抑制由于膜分解導(dǎo)致的產(chǎn)氣。
此外由于正極鈷酸鋰材料與電解液的相互作用，使其分解產(chǎn)物會催化電解液中溶劑分解，所以對于正極材料進行表面包覆，不但可以增加材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，還可以減少正極與電解液的接觸，降低活性正極催化分解所產(chǎn)生的氣體。因此，正極材料顆粒表面形成穩(wěn)定完整的包覆層也是目前的一大發(fā)展方向。
