鋰離子電池在循環(huán)的過(guò)程中由于界面副反應(yīng)的存在，會(huì)導(dǎo)致電解液在正負(fù)極的界面持續(xù)的分解，以及正極活性物質(zhì)界面相變，從而引起活性Li的損失和鋰離子電池阻抗的增加，因此鋰離子電池的阻抗變化長(zhǎng)期以來(lái)都是研究鋰離子電池衰降的重要手段，而交流阻抗又是研究鋰離子阻抗特征變化的主要方式，因此得到了廣泛的應(yīng)用。
近日，國(guó)防科技大學(xué)、中南大學(xué)和清華大學(xué)的Xing Zhou（第一作者）、Jun Huang（通訊作者）、Zhengqiang Pan（通訊作者）和Minggao Ouyang（通訊作者）等人利用弛豫時(shí)間分布（DRT）和物理模型的方法對(duì)鋰離子電池在45℃高溫循環(huán)中阻抗特征的變化進(jìn)行了研究。
實(shí)驗(yàn)中作者采用了三只NCM111/石墨軟包電池，電池容量為24Ah，其中1#電池未進(jìn)行循環(huán)，2#電池在45℃下循環(huán)750次，3#電池在45℃下循環(huán)1000次，電池的基本信息如上表所示。
下圖a為三只電池在不同倍率下的放電曲線，從圖中能夠看到隨著鋰離子電池衰降程度的增加，其電池容量出現(xiàn)了顯著的衰降，并且電池極化也明顯增加，從下圖c也能夠注意到隨著鋰離子電池老化程度的增加，電池的直流阻抗也出現(xiàn)了顯著的增加，但是由于直流阻抗的特點(diǎn)，我們無(wú)法對(duì)不同阻抗類型對(duì)直流阻抗增加的貢獻(xiàn)進(jìn)行區(qū)分。
為了分析鋰離子電池中不同阻抗對(duì)于鋰離子電池衰降阻抗增加的貢獻(xiàn)，作者采用弛豫時(shí)間分布（DRT）的方法對(duì)交流阻抗（EIS）信息進(jìn)行了分析。通常來(lái)說(shuō)我們認(rèn)為鋰離子電池的阻抗主要可以分為四個(gè)部分：1）歐姆阻抗Ro，主要包含電解液的離子阻抗和電極的電子阻抗；2）接觸阻抗Rc，主要包含活性物質(zhì)顆粒之間和活性物質(zhì)與集流體之間的接觸阻抗；3）界面阻抗，主要包含Li+擴(kuò)散通過(guò)SEI膜阻抗和電荷交換阻抗；4）擴(kuò)散阻抗Rd，主要是Li+在活性物質(zhì)和電解液中的擴(kuò)散阻抗。由于上述四種阻抗的時(shí)間常數(shù)不同，因此也就對(duì)交流電壓信號(hào)響應(yīng)速度不同，因此我們可以通過(guò)DRT的方法實(shí)現(xiàn)對(duì)不同阻抗類型的區(qū)分。
通常我們認(rèn)為鋰離子電池的交流阻抗可以用下式表達(dá)，其中γ表示極化損失的時(shí)間分布，Cin為嵌入過(guò)程中的電容，而DRT的主要目的就是通過(guò)Z（f）確定γ(t)
下圖a為電池1#在0%-100%SoC狀態(tài)下的交流阻抗圖譜（25℃），作者根據(jù)EIS測(cè)試結(jié)果計(jì)算了電池的弛豫時(shí)間分布（如下圖b所示），根據(jù)DRT曲線的特點(diǎn)可以分為四個(gè)部分，S1-S4，分別代表不同的阻抗類型。從下圖b能夠看到S1和S2與電池的SoC之間幾乎沒(méi)有關(guān)聯(lián)，而S3和S4則和電池的SoC之間存在密切的相關(guān)性，因此作者認(rèn)為S3和S4分別代表的界面的阻抗和擴(kuò)散阻抗。
為了進(jìn)一步確定S1和S2的阻抗類型，作者又對(duì)不同溫度下電池的DRT進(jìn)行了分析，從下圖能夠S1-S3都與溫度具有很強(qiáng)的相關(guān)性，但是相比于S2，S1的溫度相關(guān)性比較低，因此作者認(rèn)為S1主要反應(yīng)的是接觸阻抗，由于S3與SoC之間有密切的關(guān)系，因此S3可以認(rèn)為是電荷交換阻抗Ri2，而S2與SoC關(guān)系較弱，與溫度關(guān)系密切，因此S2為L(zhǎng)i+擴(kuò)散通過(guò)SEI膜的阻抗Ri1。
確定了不同時(shí)間常數(shù)對(duì)應(yīng)的阻抗類型，接下來(lái)我們可以通過(guò)不同阻抗的時(shí)間常數(shù)的上下限計(jì)算不同阻抗的大小，計(jì)算公式如下式2所示。
下圖展示了鋰離子電池中不同阻抗類型對(duì)于鋰離子電池阻抗的貢獻(xiàn)比例（25℃，50%SoC），可以看到Li+的擴(kuò)散阻抗Rd占比最大，達(dá)到59%，隨后是歐姆阻抗Ro的15%，然后是Li+在SEI膜中的擴(kuò)散阻抗Ri1的13%，然后是界面電荷交換阻抗Ri2的8%，最小的為接觸阻抗Rc的6%。根據(jù)下式3作者計(jì)算了在恒流放電的過(guò)程中電池中不同阻抗對(duì)鋰離子電池電壓衰降的影響，可以看到歐姆阻抗、接觸阻抗和界面阻抗造成的電壓衰降在幾秒中時(shí)間內(nèi)就已經(jīng)建立，隨后電壓的衰降主要是擴(kuò)散阻抗緩慢建立的過(guò)程。
下圖a為三只電池的弛豫時(shí)間分布曲線，并根據(jù)公式2計(jì)算了不同阻抗類型的大小，結(jié)果如下圖b所示，下圖c則展示了三只電池的總阻抗的差異，從下圖可以看到電池1#阻抗為4.75mΩ，電池2#阻抗為6mΩ，電池3#阻抗為8.8 mΩ，可以看到電池衰降越大則電池的阻抗增加也就越明顯。我們對(duì)比電池1#和電池3#的阻抗變化，可以看到擴(kuò)散阻抗Rd增加了1.94 mΩ，SEI膜阻抗Ri1增加了0.15 mΩ，電荷交換阻抗Ri2增加了0.55 mΩ，接觸阻抗Rc增加了0.30 mΩ，歐姆阻抗Ro增加了1.10mΩ，分別占阻抗增加的48%、4%、14%、7%和27%。
從上面的分析不難看出擴(kuò)散阻抗Rd在鋰離子電池阻抗增加中的占比最大，而作者認(rèn)為低頻下Li+的擴(kuò)散阻抗主要由兩部分組成：1）Li+在固相活性物質(zhì)中的擴(kuò)散阻抗；2）Li+在電解液中的擴(kuò)散阻抗，為了實(shí)現(xiàn)對(duì)這兩種擴(kuò)散阻抗的區(qū)分，作者采用了多孔電極模型的方式對(duì)電極的阻抗行為進(jìn)行分析，多孔電極的阻抗模型如下式4所示。
其中變量定義如下所示
公式中的常數(shù)如下式所示
利用上述的多孔電極模型，作者對(duì)三只電池的EIS曲線進(jìn)行了仿真，仿真結(jié)果如下圖A所示，可以看到仿真結(jié)果可以與實(shí)驗(yàn)結(jié)果完美符合，在大部分的頻率范圍內(nèi)誤差在5%以內(nèi)，僅在高頻區(qū)由于電感的存在使得誤差有所增加。
為了分析低頻區(qū)擴(kuò)散阻抗的構(gòu)成，作者在上述模型中分別調(diào)節(jié)電解液和固相擴(kuò)散常數(shù)（增加1倍和減少一半）看對(duì)擴(kuò)散阻抗的影響，根據(jù)下圖所示的擬合結(jié)果可以看到低頻區(qū)的擴(kuò)散阻抗對(duì)電解液擴(kuò)散阻抗的變化更為敏感，因此作者認(rèn)為擴(kuò)散阻抗是由液相擴(kuò)散主導(dǎo)的，但是小編認(rèn)為由于電解液的擴(kuò)散系數(shù)比固相擴(kuò)散系數(shù)高4-5個(gè)數(shù)量級(jí)，這里液相擴(kuò)散系數(shù)的變化數(shù)值是固相擴(kuò)散的數(shù)千倍，自然模型對(duì)于液相擴(kuò)散系數(shù)變化更為敏感，但是實(shí)際中液相擴(kuò)散系數(shù)是否會(huì)有這么大的變化還需要進(jìn)一步的驗(yàn)證。
通過(guò)弛豫時(shí)間分布DRT曲線的方法可以看到在鋰離子電池在老化的過(guò)程中阻抗增加的主要來(lái)源是擴(kuò)散阻抗Rd的增加，約占電池阻抗增加的48%左右，其次是歐姆阻抗Ro，約占阻抗增加的27%左右。根據(jù)物理模型分析，鋰離子電池的擴(kuò)散阻抗主要由液相擴(kuò)散和固相擴(kuò)散阻抗構(gòu)成，其中液相阻抗在擴(kuò)散阻抗中占據(jù)主導(dǎo)，因此鋰離子電池老化過(guò)程中的擴(kuò)散阻抗增加可能主要來(lái)自電解液的衰降。
