中國儲(chǔ)能網(wǎng)訊：安全問題是鋰離子電池在實(shí)際使用中最為關(guān)注的問題，鋰離子電池在針刺、擠壓等安全測試中，由于電極、隔膜的變形和內(nèi)短路的發(fā)生會(huì)導(dǎo)致鋰離子電池內(nèi)部的阻抗發(fā)生變化，因此我們可以通過探測鋰離子電池在使用中阻抗的變化情況，及時(shí)發(fā)現(xiàn)鋰離子電池的安全風(fēng)險(xiǎn)，避免重大的人員和財(cái)產(chǎn)損失。
近日，德國慕尼黑應(yīng)用科技大學(xué)的Markus Spielbauer（通訊作者，第一作者）對18650電池在不同的安全測試情況下的交流阻抗特點(diǎn)進(jìn)行了研究分析。研究表明，在針刺測試中，在內(nèi)短路發(fā)生前電池的EIS曲線沒有明顯的變化。在擠壓測試中，電池的歐姆阻抗出現(xiàn)了升高的現(xiàn)象，這可能與擠壓過程中隔膜孔隙率降低和活性物質(zhì)剝落有關(guān)。
實(shí)驗(yàn)中采用的電池為來自三星的INR18650-25R，額定容量為2500mAh，最大持續(xù)放電電流為20A。下圖為該電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)圖，從圖中能夠看到該電芯中間沒有鋼芯，正極在中間位置具有一個(gè)極耳，負(fù)極在電極的兩端分別有一個(gè)極耳。由于SoC狀態(tài)對于電池安全測試和阻抗測試都有顯著的影響，實(shí)驗(yàn)中分別測試了在0%、50%和100%SoC狀態(tài)下電池進(jìn)行安全測試過程中阻抗的變化。
安全測試中的擠壓方向如上圖中的紅色箭頭所示，為了模擬不同的失效模式對于電池阻抗的影響，作者分別采用三種擠壓件：1）為了模擬大面積變形的情況，采用了一個(gè)直徑20mm的鋼針；2）為了模擬局部破壞的情況，采用了一個(gè)直徑3mm的鋼針；3）為了模擬同時(shí)存在大面積變形和局部破壞的情況，采用了5mm的鋼針。擠壓測試過程中，擠壓速度0.1mm/s，每0.2mm停留90s，用以測試鋰離子電池在這一狀態(tài)下的阻抗變化，實(shí)驗(yàn)裝置如下圖所示。
下圖為三種不同直徑的鋼針在擠壓過程中電池的一些參數(shù)變化，從表中可以看到3mm和5mm直徑的鋼針在擠壓過程中，50%和100%SoC的電池都發(fā)生了熱失控，0%SoC的電池也都出現(xiàn)了電壓降低的現(xiàn)象，表明引發(fā)了內(nèi)短路。而20mm直徑的鋼針在測試過程中所有SoC狀態(tài)的電池并沒有發(fā)生內(nèi)短路或熱失控，擠壓過程最終因?yàn)檫_(dá)到15kN得最大壓力而停止。
下圖a為100%SoC狀態(tài)下的3mm針刺測試結(jié)果，針刺測試中電池阻抗的變化如下圖b所示，從圖中能夠看到在針刺測試開始的時(shí)候，電池的EIS曲線并沒有出現(xiàn)顯著的變化，直到第10步擠壓后，電池發(fā)生熱失控后EIS曲線顯著左移，幾乎轉(zhuǎn)變?yōu)榧冸娮琛?
下圖c為在50%SoC狀態(tài)下針刺測試結(jié)果，從圖中能夠看到當(dāng)針刺實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到第11步時(shí)，電池溫度開始上升，電壓開始下降，表明內(nèi)短路的發(fā)生。隨著針刺實(shí)驗(yàn)的繼續(xù)進(jìn)行，電池溫度持續(xù)升高，電壓持續(xù)降低，在第14步時(shí)電池的最高溫度達(dá)到了430℃。從下圖d展示的EIS曲線變化情況可以看到，在內(nèi)短路發(fā)生之前，電池的EIS曲線僅發(fā)生了輕微的偏移，在針刺實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到第14步時(shí)電池的EIS則出現(xiàn)了一個(gè)明顯的變化，電池幾乎轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋€(gè)純電阻。
下圖e為0%SoC狀態(tài)下的針刺實(shí)驗(yàn)曲線，從圖中能夠看到在針刺實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到第10步時(shí)，電池開始出現(xiàn)電壓降低和溫度升高，在隨后的實(shí)驗(yàn)步驟中盡管電池的電壓顯著降低，但是由于電池內(nèi)部的電量較少，電池的最高溫升僅為36℃。從下圖f中的阻抗測試結(jié)果可以看到，在短路發(fā)生前，EIS曲線幾乎沒有發(fā)生變化，在短路發(fā)生后電池的歐姆阻抗出現(xiàn)了輕微的降低，
下圖為采用20mm直徑圓形擠壓頭的擠壓測試結(jié)果，下圖a為100%SoC狀態(tài)下的測試結(jié)果，從圖中能夠看到在整個(gè)測試過程中電池的溫度和電壓沒有發(fā)生顯著的改變，表明整個(gè)測試過程中電池均沒有發(fā)生內(nèi)短路，從下圖b的EIS測試曲線可以看到在整個(gè)的測試過程中電池的歐姆阻抗在持續(xù)的增加。
50%SoC狀態(tài)下的電池在整個(gè)擠壓測試中的表現(xiàn)與100%SoC電池是相同的，整個(gè)過程也未發(fā)生內(nèi)短路（下圖c），電池的EIS測試結(jié)果也表明擠壓過程中電池的歐姆阻抗呈現(xiàn)一個(gè)持續(xù)上升的過程（下圖d）。0%SoC狀態(tài)下的電池與100%和50%SoC電池在擠壓測試中的表現(xiàn)是相似的，僅EIS曲線在低頻區(qū)域出現(xiàn)了一個(gè)半圓。
下圖為采用5mm鋼針進(jìn)行測試的結(jié)果，下圖a為100%SoC電池的測試結(jié)果，從圖中我們能夠看到電池在擠壓測試的第34步發(fā)生了熱失控，電池溫度最高達(dá)到580℃，從下圖b的EIS測試結(jié)果可以看到，在內(nèi)短路發(fā)生前電池的歐姆阻抗出現(xiàn)了上升，這與前面的20mm直徑擠壓測試結(jié)果是相似的，而在短路發(fā)生后電池的EIS曲線出現(xiàn)了明顯的偏移，這與3mm針刺實(shí)驗(yàn)中的結(jié)果是相同的。
下圖c為50%SoC電池的測試結(jié)果，從圖中能夠看到電池表現(xiàn)與100%SoC電池比較相似，但是由于電池內(nèi)部儲(chǔ)存的能量較少，因此熱失控發(fā)生后電池表面的最高溫度僅為265℃。
下圖e為0%SoC電池的測試結(jié)果，從圖中可以看到在第33步測試前，電池的電壓小幅降低，在第35步前電池的電壓降低了0.5V，但是電池的溫度在這一過程中僅輕微上升27℃。從下圖f的EIS測試結(jié)果來看，在內(nèi)短路發(fā)生前電池的EIS曲線與其他電池的表現(xiàn)幾乎是相同的，在內(nèi)短路發(fā)生后電池的歐姆阻抗出現(xiàn)了輕微的降低，低頻區(qū)域的曲線則變得混亂。
為了分析安全測試中電池EIS曲線變化的原因，作者采用CT技術(shù)對電池內(nèi)部的結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行了分析。從3mm直徑針刺實(shí)驗(yàn)中，我們可以看到鋼針只是刺穿了電池外層，并未引起電芯結(jié)構(gòu)的變形，但是我們能夠注意到在發(fā)生熱失控的兩只電池上電芯結(jié)構(gòu)還是受到了一定程度的破壞，特別是100%SoC狀態(tài)的電池我們發(fā)現(xiàn)了大量的銅珠，表明在熱失控過程中電池的溫度達(dá)到了1085℃以上，從而使得負(fù)極的銅箔發(fā)生了熔化。
而在20mm直徑擠壓測試中，電芯結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著的變形，電芯的變形量達(dá)到了15%左右，在巨大的變形量的作用下，電芯在紅色標(biāo)示的位置發(fā)生了電芯塌陷，同時(shí)也出現(xiàn)了活性物質(zhì)剝離的現(xiàn)象。在下圖中藍(lán)色標(biāo)示的位置，電極也出現(xiàn)了明顯的斷裂現(xiàn)象（50%和100%SoC）。
在采用5mm直徑鋼針擠壓測試中，電芯也發(fā)生了顯著的變形，0%SoC電池變形量達(dá)到了20%左右，因此也同樣引起了電芯中的結(jié)構(gòu)塌陷，在100%SoC的電池中我們也看到了兩個(gè)空洞（黃色標(biāo)示），這主要是在熱失控中電池產(chǎn)生的大量氣體將電芯內(nèi)的物質(zhì)帶到了電池外部。
Markus Spielbauer的研究表明在針刺實(shí)驗(yàn)中，在內(nèi)短路發(fā)生前并不會(huì)對電池的EIS曲線產(chǎn)生顯著的影響，在內(nèi)短路發(fā)生后會(huì)使得電池的歐姆阻抗顯著降低，而在擠壓測試中，電池的歐姆阻抗在測試過程中出現(xiàn)了持續(xù)的上升，我們可以借助這些特點(diǎn)用以判斷鋰離子電池的安全狀態(tài)，從而及時(shí)發(fā)現(xiàn)安全風(fēng)險(xiǎn)。
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Experimental study of the impedance behavior of 18650 lithium-ion battery cells under deforming mechanical abuse, Journal of Energy Storage 26 (2019) 101039, Markus Spielbauer, Philipp Berg, Michael Ringat, Oliver Bohlen, Andreas Jossen
