通常人們習(xí)慣于將技術(shù)的緩慢小步伐提高叫作 “擠牙膏”，英特爾就因?yàn)槠洚a(chǎn)品的更新速度和性能提高幅度，而被網(wǎng)友戲稱為“牙膏廠”。其實(shí)在人們?nèi)粘Ｉ钪邪缪葜匾巧囊粋€(gè)產(chǎn)品——鋰電池，其技術(shù)性能的提高同樣也在“擠牙膏” 中。
“鋰電池之父”約翰 · 古迪納夫（John B. Goodenough），被中國(guó)的關(guān)注者親切地稱作“足夠好老爺子”。2019 年，他因在鋰離子電池領(lǐng)域的成就，在 97 歲高齡時(shí)獲得了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。
不過，對(duì)于鋰電池能量密度每年約增加 7%-8% 的狀況，古迪納夫很不滿意，“你需要的是一小步跨越，而不是一點(diǎn)增量?！倍J(rèn)為的跨越，最有可能出現(xiàn)在全固態(tài)電池技術(shù)上。就在近日，由麻省理工學(xué)院（MIT）領(lǐng)導(dǎo)，古迪納夫參與合作的一項(xiàng)研究，將有助于完成這“一小步跨越”，推動(dòng)容量更大、續(xù)航時(shí)間更長(zhǎng)的電池誕生。
該研究基于一個(gè)電池領(lǐng)域長(zhǎng)期追求的目標(biāo)——即使用純金屬鋰作為電池的負(fù)極。與采用有機(jī)電解質(zhì)的傳統(tǒng)鋰離子電池相比，固態(tài)電池的安全性要好許多。通過用金屬鋰代替石墨作為負(fù)極，還可以讓能量密度大幅提高，這使得固態(tài)電池在許多應(yīng)用上看起來極具前景。曾有電池研究領(lǐng)域的科學(xué)家表示：“這就是圣杯，鋰金屬的能量密度是所有材料中最高的?！?
新電極的概念來自于 MIT 巴特爾能源聯(lián)盟核科學(xué)與工程、材料科學(xué)與工程專業(yè)教授李巨的實(shí)驗(yàn)室?！蹲匀弧冯s志于近日刊登了一篇由李巨實(shí)驗(yàn)室的博士后陳育明和王自強(qiáng)為第一作者，連同其他在麻省理工學(xué)院、福建師范大學(xué)、香港理工大學(xué)、得州大學(xué)奧斯汀分校、中佛羅里達(dá)大學(xué)和澳大利亞悉尼大學(xué)的研究人員共同完成的文章。
文章所介紹的設(shè)計(jì)，正是開發(fā)安全可靠的 “全固態(tài)電池” 概念中的重要部分之一，它可以讓人們擺脫常用的電解質(zhì)材料——液體或聚合物凝膠。而且，全固態(tài)電解質(zhì)會(huì)比液態(tài)電解質(zhì)更安全：因?yàn)橐簯B(tài)電解質(zhì)具有高揮發(fā)性，而這也是鋰電池爆炸的根源。
圖 | MIT 的研究將提高未來電池的壽命和能量密度（來源：MIT News）
蜂窩狀電極巧妙化解應(yīng)力難題
“全固態(tài)電池指的是沒有任何的離子液體、膠體或液體成分在其中?！崩罹迣?duì) DeepTech 表示，“針對(duì)固態(tài)電池的研究，比如對(duì)鋰金屬電極和固態(tài)電解質(zhì)等方向，我們已經(jīng)做了許多的工作。但這些努力一直面臨著許多問題?！?
最大的問題之一，是在電池充滿電時(shí)，原子會(huì)在鋰金屬內(nèi)部積聚，從而使其膨脹。然后，隨著電池的使用，金屬在放電過程中又會(huì)再次收縮。這種金屬尺寸的反復(fù)變化類似于人呼吸時(shí)的胸腔變化，會(huì)讓固體難以保持長(zhǎng)期穩(wěn)定的接觸，并加大了固體電解質(zhì)破裂或分離的可能。
困擾研發(fā)的另一個(gè)問題則是，此前提出的固體電解質(zhì)在與高反應(yīng)性的鋰金屬接觸時(shí)，化學(xué)穩(wěn)定性都很差。它們通常會(huì)隨著時(shí)間的推移而緩慢降解。
在嘗試克服這些問題的過程中，過往研究者更多地聚焦在設(shè)計(jì)對(duì)鋰金屬絕對(duì)穩(wěn)定的固體電解質(zhì)材料上，但事實(shí)證明這非常困難。與之前的研究不同，李巨的研究團(tuán)隊(duì)另辟蹊徑，采用了一種不同尋常的設(shè)計(jì)方式。他們利用了兩類與鋰接觸時(shí)化學(xué)性質(zhì)絕對(duì)穩(wěn)定的材料——“混合離子電子導(dǎo)體”（MIEC）”和“電子和鋰離子絕緣體”（ELI）。
圖 | 混合離子電子導(dǎo)體（MIEC）作為三維鋰的“宿主”（來源：陳育明）
固體從導(dǎo)離子和導(dǎo)電子性質(zhì)上看，可以分為四類，即金屬（導(dǎo)電子、不導(dǎo)離子），固態(tài)電解質(zhì)（不導(dǎo)電子、導(dǎo)離子），MIEC（導(dǎo)電子、導(dǎo)離子），ELI（不導(dǎo)電子、不導(dǎo)離子）?！皬碾娀瘜W(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性考慮，我們發(fā)現(xiàn)全固態(tài)電池必須用到所有這四類?！崩罹迯?qiáng)調(diào)說。此外，ELI 的作用是隔絕 MIEC 軌道與固態(tài)電解質(zhì)，并把 MIEC 軌道牢牢固定在固態(tài)電解質(zhì)中。
研究人員開發(fā)出一種六邊形的 MIEC 管蜂窩狀陣列的三維納米結(jié)構(gòu)，并在該結(jié)構(gòu)中的一部分注入了固態(tài)鋰金屬以形成電池的一個(gè)電極，但每根管內(nèi)都留有多余的空間。當(dāng)鋰在充電過程中膨脹時(shí)，它會(huì)在依然保持其固態(tài)晶體結(jié)構(gòu)的同時(shí)，還可以像液體一樣流入管內(nèi)部的空白區(qū)域。這種流動(dòng)被完全限制在蜂窩狀結(jié)構(gòu)之中，既能在充電引起膨脹時(shí)減輕壓力，又不會(huì)改變電極的外部尺寸或電極與電解質(zhì)之間的邊界。ELI 也如李巨教授解釋得一般，是 MIEC 外壁和固體電解質(zhì)層之間的關(guān)鍵機(jī)械粘合劑。
“我們?cè)O(shè)計(jì)的這種結(jié)構(gòu)，可以提供像蜂巢一樣的三維電極?！崩罹拚f，“該結(jié)構(gòu)的每一根管子里的空隙都允許鋰‘蠕動(dòng)’進(jìn)入管子。這樣一來，它就不會(huì)積聚應(yīng)力以致固態(tài)電解質(zhì)破裂。這些管中的鋰在膨脹和收縮，往返的進(jìn)出，有點(diǎn)兒像汽車發(fā)動(dòng)機(jī)里的活塞在氣缸中一樣。因?yàn)檫@種結(jié)構(gòu)是按納米級(jí)尺寸建造的（管子的直徑約在 100 納米到 300 納米之間，高度為數(shù)十微米），所以結(jié)果就像臺(tái)具有 100 億個(gè)活塞的發(fā)動(dòng)機(jī)，以金屬鋰作為工作流體。”
目標(biāo)：更輕、更便宜、更安全
事實(shí)上，在鋰電池領(lǐng)域的研究有許多不同的方向。簡(jiǎn)單來說，有堅(jiān)持在當(dāng)下鋰電池基礎(chǔ)上優(yōu)化的，有采用液態(tài)電解質(zhì)研發(fā)新型鋰金屬電池的，還有一些屬于 “半固態(tài)電池” 的研究——通常是指一側(cè)電極采用固態(tài)電解質(zhì)，而另一側(cè)電極仍用液態(tài)電解質(zhì)。但嘗試半固態(tài)電池的，更多的是出于快速商業(yè)應(yīng)用考慮，比如豐田將目標(biāo)定于研發(fā)電車用的全固態(tài)電池，但也表示會(huì)從 “半固態(tài)電池” 開始逐步進(jìn)入市場(chǎng)。
業(yè)內(nèi)人士預(yù)計(jì)固態(tài)電池的產(chǎn)業(yè)化會(huì)和三元鋰電池的技術(shù)發(fā)展路線一樣，將會(huì)分為幾個(gè)階段，不會(huì)一蹴而就。其需要在技術(shù)上不斷突破，并且持續(xù)降低成本，才可能最終走出實(shí)驗(yàn)室，得以廣泛應(yīng)用。一旦實(shí)現(xiàn)，從理論上講，全固態(tài)電池可以替代幾乎目前所有的鋰離子電池，從手機(jī)到筆記本電腦，再到電動(dòng)汽車。其作為下一代電池的代表，全固態(tài)電池在未來有望大幅提升電車的續(xù)航里程，真正推動(dòng)電動(dòng)汽車的大規(guī)模普及。
對(duì)于固態(tài)電池的整體發(fā)展，李巨表示：用離子液體或膠體的 “半” 固態(tài)電池，距離產(chǎn)業(yè)化已經(jīng)很近了。而全固態(tài)電池，如果是針對(duì)車輛這類大電流的應(yīng)用，我個(gè)人認(rèn)為距離工業(yè)規(guī)?；€比較遠(yuǎn)。還需要進(jìn)一步提升技術(shù)并且控制成本。
盡管有很多其他的研究團(tuán)隊(duì)也在研究所謂的固態(tài)電池，但這些系統(tǒng)中的大多數(shù)實(shí)際上在某些液體電解質(zhì)與固體電解質(zhì)材料混合的情況下工作的更好?！暗覀兊难芯?，一切都是實(shí)實(shí)在在的固體，里面沒有液體或凝膠。而且據(jù)我們所知，該結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的性能在全固態(tài)電池里面是出類拔萃的?！崩罹拚f。
（來源：Pixabay）
在設(shè)計(jì)時(shí)需要的 MIEC 和 ELI 都是熱力學(xué)上對(duì)鋰金屬絕對(duì)穩(wěn)定的。李巨表示，這種 MIEC 材料的選擇有很多，ELI 材料的選擇也有三十幾種。這些蜂窩狀的 100 納米 MIEC 軌道保證了鋰金屬不會(huì)脫離電接觸和離子接觸，不會(huì)形成“死鋰”，也不會(huì)有副反應(yīng)形成鈍化膜?！癊LI 的‘根’或者說涂層，把 MIEC 軌道固定在了固態(tài)電解質(zhì)層里?！?
而在此之前，研究團(tuán)隊(duì)也面臨著很大的挑戰(zhàn)?！癕IEC 軌道是不能直接和固態(tài)電解質(zhì)接觸的，因?yàn)樵诔潆姇r(shí)界面上會(huì)析出鋰金屬；而鋰金屬又非常軟，所以稍有一點(diǎn)點(diǎn)應(yīng)力，MIEC 軌道就會(huì)從固態(tài)電解質(zhì)里面被拔出來。”李巨說，“為解決這個(gè)問題，我們做了非常多的嘗試?！?
如今的設(shè)計(jì)讓整個(gè)固態(tài)電池在使用周期中可以保持機(jī)械與化學(xué)穩(wěn)定性。“我們已經(jīng)通過實(shí)驗(yàn)證明了這一點(diǎn)。我們讓測(cè)試設(shè)備進(jìn)行了 100 次原位充放電循環(huán)，在此期間原位透射電鏡下沒有發(fā)現(xiàn)任何固體管道破裂?！闭撐牡牡谝蛔髡哧愑骱屯踝詮?qiáng)補(bǔ)充道。
在相同的儲(chǔ)電容量下，李巨團(tuán)隊(duì)的新設(shè)計(jì)可以制造出更安全的電池，并且負(fù)極重量?jī)H為傳統(tǒng)鋰離子電池負(fù)極的 1/4。而如果將這種新型的負(fù)極結(jié)構(gòu)與另一種輕型電極（正極）的新設(shè)計(jì)理念相結(jié)合，則可能會(huì)大幅度降低鋰離子電池的總體重量。團(tuán)隊(duì)希望未來能讓智能設(shè)備每三天充電一次，同時(shí)也不會(huì)讓其本身變得更加笨重。
而對(duì)正極的研究也正是李巨領(lǐng)導(dǎo)的另一個(gè)團(tuán)隊(duì)正在進(jìn)行的項(xiàng)目，該團(tuán)隊(duì)更早時(shí)間在《自然 · 能源》雜志上發(fā)表了一篇論文，其描述了一個(gè)新穎的更輕型的正極設(shè)計(jì)。這種正極材料設(shè)計(jì)將大幅減少此前對(duì)過渡金屬，比如鎳和鈷的使用（這兩種金屬既昂貴又有毒）。其反而更多地依靠氧的氧化還原能力，因?yàn)檠跻p得多，也更豐富。
但在反應(yīng)過程中，氧離子變得更具有流動(dòng)性，這可能導(dǎo)致它們從正極粒子中逃逸。研究人員用熔融鹽對(duì)高溫表面進(jìn)行處理，在富含錳和鋰的金屬氧化物顆粒表面形成一層保護(hù)層，從而大大減少了氧的損失。目前，該團(tuán)隊(duì)制造的設(shè)備還屬于小型的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模，但李巨表示：“我希望可以迅速擴(kuò)大規(guī)模。其所需的材料（大部分為錳）比其他系統(tǒng)使用的鎳或鈷要便宜得多，因此這些正極的成本最低可達(dá)傳統(tǒng)正極的 1/5?！?
圖 | 《自然》雜志的論文截圖，“足夠好”老爺子與李巨教授在眾多作者名稱的最后（來源：李巨）
在采訪的最后，談及與 “足夠好” 老爺子古迪納夫的合作，李巨表示：“我的實(shí)驗(yàn)組與 Goodenough 先生共同發(fā)表過兩篇文章，能和老先生合作是我們的榮幸?！?
MIT 的傳說與傳承
李巨是計(jì)算材料學(xué)領(lǐng)域的知名學(xué)者，他致力于材料性質(zhì)的多尺度計(jì)算研究，特別是在材料力學(xué)行為的原子模擬等方面獲得了多項(xiàng)重要突破。
李巨從小就對(duì)理論物理很著迷，對(duì)學(xué)習(xí)也顯露出超過常人的熱情與興趣。他是按部就班地完成了小學(xué)、初中的學(xué)業(yè)。而在升入高中之后，僅用了高一一年時(shí)間，他的老師便極力勸導(dǎo)李巨參加少年班的考試，因?yàn)樵诶蠋熆磥?，李巨的知識(shí)儲(chǔ)備已經(jīng)遠(yuǎn)超高中范圍，再耗費(fèi)兩年的高中時(shí)光無疑是在浪費(fèi)天分。在老師鼓勵(lì)下，李巨參加了 1990 年中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)的入學(xué)考試，成功進(jìn)入了中科大少年班。
圖 | 李巨教授（來源：MIT News）
在 1994 年，李巨進(jìn)入 MIT 核工程專業(yè)學(xué)習(xí)，并于 2000 年獲得博士學(xué)位。值得一提的是，在 MIT 讀書期間，李巨自愿選修了數(shù)倍于博士畢業(yè)要求的課程數(shù)目（當(dāng)時(shí)規(guī)定至少為 9 門）。在博士畢業(yè)時(shí)，李巨修完了 40 門分布于 8 個(gè)系的博士研究生課程，更不可思議的是，成績(jī)?nèi)繚M分（GPA 5.0）。簡(jiǎn)單類比，就相當(dāng)于完成了 4 個(gè)博士學(xué)位的學(xué)業(yè)，這也成為了 MIT 的一代傳說。
博士畢業(yè)后，他繼續(xù)在 MIT 從事博士后研究，隨后在 2002 年~ 2007 年任俄亥俄州立大學(xué)助理教授，2007 年~ 2011 年任賓夕法尼亞大學(xué)副教授。2011 年，李巨重返 MIT，擔(dān)任核科學(xué)與工程系及材料科學(xué)與工程系的聯(lián)席正教授。
李巨曾獲得 2006 年材料學(xué)會(huì)杰出青年科學(xué)家大獎(jiǎng)，2007 年度《麻省理工科技評(píng)論》全球 “35 歲以下科技創(chuàng)新 35 人”，2009 年美國(guó)金屬、礦物、材料科學(xué)學(xué)會(huì)（TMS）“Robert Lansing Hardy” 獎(jiǎng)。并在 2014 年入選湯森路透全球高被引科學(xué)家名單，以及美國(guó)物理學(xué)會(huì)（APS）會(huì)士，2017 年入選材料研究學(xué)會(huì)（MRS）會(huì)士。
圖 | 陳育明與古迪納夫（來源：陳育明）
Nature 論文的第一作者之一，陳育明目前在李巨的課題組從事博士后研究，研究方向?yàn)殡娀瘜W(xué)儲(chǔ)能材料與器件的設(shè)計(jì)、制備、原位表征及其理論研究。他本科與碩士畢業(yè)于福建師范大學(xué)，師從陳慶華教授；并于 2014 年獲得香港理工大學(xué)的博士學(xué)位，博士生導(dǎo)師為米耀榮教授和周利民教授。
陳育明在就讀博士期間，曾在得州大學(xué)奧斯汀分校的約翰 · 古迪納夫教授課題組訪學(xué)。迄今為止，他已發(fā)表國(guó)際學(xué)術(shù)論文 47 篇，其中以第一作者或通訊作者身份發(fā)表論文 29 篇，包括 Nature，Science Advances，Chem，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Energy Environ. Sci. 等。
圖 | 王自強(qiáng)（來源：本人）
另一名第一作者王自強(qiáng)，本科畢業(yè)于清華大學(xué)物理系，隨后的碩士研究生階段師從清華大學(xué)的朱靜教授，進(jìn)行電子顯微學(xué)的研究。碩士畢業(yè)之后，他前往 MIT 就讀并師從李巨，2019 年取得了博士學(xué)位。目前，正繼續(xù)在李巨的實(shí)驗(yàn)室從事博士后的研究工作，主要研究方向?yàn)樵浑婄R與鋰電池 。
-End-
參考：
"Li metal deposition and stripping in a solid-state battery via Coble creep", Nature (2020) 10.1038/s41586-020-1972-y.
"Gradient Li-rich oxide cathode particles immunized against oxygen release by a molten salt treatment", Nature Energy 4 (2019) 1049-1058.
http://li.mit.edu/
http://li.mit.edu/Archive/Papers/
https://www.nature.com/articles/s41928-018-0048-6
http://news.mit.edu/2020/solid-batteries-lithium-metal-electrode-0203
http://li.mit.edu/Archive/Papers/cv.pdf
