在燃料電池水管理方面，相當(dāng)一部分研究者集中于討論和解決陰極水淹和陽極干涸問題。近年來，隨著技術(shù)不斷進(jìn)步，如超薄質(zhì)子膜和3D流場的推出，使得現(xiàn)階段實(shí)際車用燃料電池堆開發(fā)過程中陰極水淹和陽極干涸的問題已經(jīng)取得突破性進(jìn)展。水管理的核心課題也在逐漸發(fā)生變化，目前亟待解決的水管理問題之一便是陽極水淹問題。
背景
水淹現(xiàn)象一般指過多液態(tài)水積留在流道或多孔電極中無法排出。這種現(xiàn)象通常意味著氣體擴(kuò)散層內(nèi)孔隙體積大部分已經(jīng)被液態(tài)水占據(jù)，導(dǎo)致反應(yīng)氣體無法進(jìn)入催化層。在傳統(tǒng)認(rèn)知里，陰極不但有電化學(xué)反應(yīng)生成水，還有伴隨質(zhì)子從陽極側(cè)穿越質(zhì)子膜一同遷移過來的遷移水。所以在大電流密度下，液態(tài)水會逐漸累積，從而發(fā)生水淹現(xiàn)象。當(dāng)陰極發(fā)生水淹，氧氣無法到達(dá)氣體擴(kuò)散層，加上氧氣本身擴(kuò)散速率較低，此時濃差過電勢會快速增加，導(dǎo)致電池輸出性能明顯下降。
相比較之下，陽極氫氣擴(kuò)散速率較快，且陽極的水分會隨質(zhì)子遷移到陰極，因此更容易發(fā)生干涸現(xiàn)象。那么陽極水淹又是在什么情況下產(chǎn)生的呢，接下來分享一下三種陽極發(fā)生水淹的原因和過程。
陽極水淹原因
外部水流入
以實(shí)際車用Mirai電堆開發(fā)為例，為避免陰極水淹現(xiàn)象，陰極進(jìn)氣通常不加濕，而選擇陽極進(jìn)氣加濕(氫氣循環(huán)泵或引射器)。氫氣加濕后，混合氣溫度較高，遇到溫度較低的管道，一部分水蒸氣會凝結(jié)成液態(tài)水，殘留在管道內(nèi)部。汽車怠速工況工作時(如長時間等待或交通堵塞)，為保證較低燃料消耗率，此時電堆溫度會下降，同時ECU會配給電堆較低的氫氣量。一旦液態(tài)水流入電池陽極流道，液態(tài)水將很難排出。與陰極不同，當(dāng)陽極氫氣無法進(jìn)入催化劑層，而外部又要求供電，陰極催化劑碳載體會被反應(yīng)消耗，對催化劑層造成不可逆的損傷(此時電壓為負(fù)壓)。在此過程還會有一氧化碳生成，造成催化劑中毒。若反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，還會在陰極發(fā)生水電解現(xiàn)象。
氫氣饑餓下反向電流衰減機(jī)理
陰極反擴(kuò)散和凝結(jié)水
為提升功率密度和降低成本，目前車用燃料電池堆質(zhì)子交換膜往超薄化方向發(fā)展。超薄質(zhì)子膜的確在提升質(zhì)子傳導(dǎo)率、降低電阻方面效果明顯，但增加了陰極側(cè)到陽極側(cè)反擴(kuò)散水的通量。通常電堆陰極出口處會累積大量的液態(tài)水，高摩爾濃度差會使水分?jǐn)U散至陽極，從而造成陽極水淹。
出口倒吸
當(dāng)燃料電池從大電流密度工況切換到極小電流密度工況時(比如汽車停車進(jìn)入怠速工況)，氫氣循環(huán)泵提供的氫氣量也隨著減少，電堆出口處的液態(tài)水則可能被倒吸回電池內(nèi)。這是因為流路孔徑通常較小，流道表面表現(xiàn)為親水性時，在毛細(xì)作用下液態(tài)水回吸至電池內(nèi)。此時，如果汽車仍保持怠速工況，則有可能發(fā)生水淹現(xiàn)象。
上面介紹了三種典型陽極水淹發(fā)生過程以及后果，在實(shí)際反應(yīng)過程中造成陽極發(fā)生水淹現(xiàn)象的原因還有其他因素，此處不一一列舉。
降低陽極水淹
當(dāng)存在外部流入水時，最壞的狀況是所有外部流入水流入某片固定單電池，造成水淹和負(fù)電壓。第一種解決方案是在入口處增加液水分離器。其難點(diǎn)在于要保證液水分離器溫度不能太低，否則陽極進(jìn)氣相對濕度會降低。第二種解決方案則是把進(jìn)氣水均勻分配到每一片單電池，這樣就不會出現(xiàn)某片單電池入口液態(tài)水量異常多的現(xiàn)象，該方案則需要對電堆的擺放位置和進(jìn)氣口形狀進(jìn)行特殊設(shè)計。第三種解決方案則是直接陽極不加濕，陰陽兩極流道為逆流配置，即陽極進(jìn)氣口正對陰極出氣口，陰極出氣口正對陽極進(jìn)氣口，該方案顧慮在于高溫情況下陽極進(jìn)氣口會出現(xiàn)干涸現(xiàn)象。
在燃料電池反應(yīng)過程中，陰極電化學(xué)反應(yīng)生成水會反擴(kuò)散至陽極。通常擴(kuò)散的位置發(fā)生在液態(tài)水較多的陰極出口處。針對這種情況，第一種解決方案是適當(dāng)增加質(zhì)子膜厚度來降低擴(kuò)散水量。因為反擴(kuò)散水的擴(kuò)散速率與膜厚度成反比，該方案須考慮增加膜厚既阻礙液態(tài)水?dāng)U散也會增加膜電阻。另外一種解決方案則是在陽極一側(cè)使用極疏水MPL，阻礙液態(tài)水進(jìn)入陽極GDL，但高疏水性MPL會造成材料成本上升。
針對出口倒吸，這種現(xiàn)象主要是因為在毛細(xì)力作用下，出口處未及時排出的液態(tài)水被吸回電池內(nèi)。第一種解決方案是增大出口處流路的水力直徑，水力直徑增大則毛細(xì)力減少。但這種辦法會造成出口處陽極流道所占的面積比例增加，電池形狀就會比較接近正方形，同時也需要考慮單電池各個部分的面積配比。第二種方案是對流道進(jìn)行疏水化處理，該方法相對簡單，但因電堆通常由幾百片單電池層疊組成，疏水表面處理的成本較高。第三種則是在切換為小電流密度之前，大量流通氫氣，使液態(tài)水存量為零，該方案會導(dǎo)致氫氣的消耗量上升，一定程度影響車用續(xù)航里程。
最后，根據(jù)一部分科學(xué)研究(Attenuated degradation of a PEMFC cathode during fuel starvation by using carbon-supported IrO2)，在陰極催化劑中添加含有貴金屬Ir的化合物，會有效保護(hù)陰極催化劑在氫氣不足的情況下發(fā)生腐蝕，但添加Ir化合物后，發(fā)電性能會降低，電池成本會升高。
結(jié)語
本文分享陽極水淹現(xiàn)象產(chǎn)生的幾種原因及其解決思路。其實(shí)陽極水淹的危害不僅局限于電池負(fù)電壓，比如低溫啟動時，陽極殘存液態(tài)水也是導(dǎo)致冷啟動失敗的一個重要因素。水管理的課題將隨著技術(shù)的進(jìn)步和單電池片數(shù)的變化在不斷改變。
