中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：對(duì)于鋰離子電池而言能量密度和倍率性能是兩個(gè)背道而馳的特性，提升鋰離子電池能量密度通常需要采用更厚的涂布量、更高的壓實(shí)密度和更少的導(dǎo)電劑，這都會(huì)導(dǎo)致鋰離子電池功率性能下降。
那么究竟是什么因素限制了高能量密度的電池的倍率性能呢？該因素是否能進(jìn)行量化表征呢？近日，德國(guó)德累斯頓工業(yè)大學(xué)的Christian Heubner（第一作者，通訊作者）對(duì)鋰離子電池倍率性能的限制因素進(jìn)行了研究，分析表明Li+的擴(kuò)散是限制鋰離子電池倍率性能的主要因素，可以通過(guò)簡(jiǎn)單的模型對(duì)擴(kuò)散限制極限倍率DLC進(jìn)行計(jì)算，為倍率型鋰離子電池的設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)。
鋰離子電池電極主要由活性物質(zhì)顆粒、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑和集流體等成分構(gòu)成，電極內(nèi)部包含大量的微孔，在鋰離子電池內(nèi)部這些微孔被電解液所填充，上圖展示了電極平均的比容量（包含粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑和集流體重量）與電極厚度、孔隙率、正極活性物質(zhì)比容量、導(dǎo)電劑含量、粘結(jié)劑含量和顆粒尺寸之間的關(guān)系，從圖中能夠看到孔隙率、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的比例、活性物質(zhì)粒徑對(duì)于電極的比容量影響比較小，而電極的厚度和正極活性物質(zhì)比容量對(duì)于電極的平均比容量則有著比較大的影響。
在鋰離子電池充電的過(guò)程中Li+從正極脫出，通過(guò)電解液擴(kuò)散到負(fù)極的表面，然后嵌入到石墨負(fù)極之中。大量的研究表明過(guò)厚的電極會(huì)嚴(yán)重的影響Li+的擴(kuò)散速度，從而引起倍率性能的下降。因此作者認(rèn)為，鋰離子電池的倍率性能更多的受到Li+在電極微孔內(nèi)的擴(kuò)散過(guò)程影響（如下圖所示）。
在放電的過(guò)程中Li+從負(fù)極脫出，嵌入到正極之中，因此放電時(shí)負(fù)極孔隙內(nèi)部電解液中Li+的濃度增加，而正極孔隙內(nèi)電解液中Li+濃度降低，這就在正負(fù)極之間形成了一個(gè)濃度梯度，這一濃度梯度的大小受到電流密度、孔隙結(jié)構(gòu)的影響，隨著放電電流的增大，正負(fù)極之間的極化也明顯增加，當(dāng)電流增大到某一特定值時(shí)正極表面的Li+濃度會(huì)下降到0，我們稱(chēng)這一電流為擴(kuò)散限制極限電流Jlim。
電池的擴(kuò)散限制極限電流Jlim可以通過(guò)菲克定律和法拉第定律計(jì)算得到（如下式所示），在下式中z為L(zhǎng)i+電荷數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，CoLi+為初始Li+濃度，L為電極的厚度，Deff為電極的有效擴(kuò)散系數(shù)。
其中Deff可以通過(guò)電極的迂曲度γ和孔隙率ε計(jì)算得到（如下式所示）
倍率的概念，例如1C電流就表示電池能在1h左右完成放電或充電，因此在這里作者又將上述的電流密度轉(zhuǎn)換為了我們更常用的倍率，提出了擴(kuò)散限制極限倍率（DLC）的概念（如下式所示），下式中Qm,AM為正極活性物質(zhì)的比容量，WAM為正極活性物質(zhì)的比例，ρ為壓實(shí)密度，如果放電倍率超過(guò)DLC則會(huì)導(dǎo)致正極孔隙內(nèi)的Li消耗殆盡，進(jìn)而引起電池的極化顯著增加，影響電池的倍率性能。
下圖為一個(gè)典型的NCM111電極的擴(kuò)散限制極限倍率（DLC）隨電極厚度和電極平均比容量之間的關(guān)系，從下圖a可以看到隨著電極厚度的增加，電極的DLC出現(xiàn)了顯著的下降，從上式可以看到這主要是由于擴(kuò)散距離增加導(dǎo)致的，因此高能量密度電池厚電極的設(shè)計(jì)會(huì)導(dǎo)致電池的倍率性能出現(xiàn)顯著的下降。
為了對(duì)DLC進(jìn)行驗(yàn)證，作者分別分析了不同正極材料、電極結(jié)構(gòu)下的DLC數(shù)據(jù)，下圖a為L(zhǎng)i4Ti5O12電極在不同面密度下的DLC數(shù)據(jù)，從圖中能夠看到隨著電極厚度的增加，電極受擴(kuò)散限制的倍率性能出現(xiàn)了顯著的下降。從下圖b的實(shí)際測(cè)試數(shù)據(jù)可以看到電極的倍率性能與電極厚度和孔隙率之間存在密切的關(guān)系，從下圖c中我們可以看到電池的實(shí)際測(cè)試倍率性能小于DLC時(shí)電極基本能夠完全發(fā)揮出容量，但是當(dāng)實(shí)際倍率大于DLC時(shí)則會(huì)導(dǎo)致電極的容量發(fā)揮出現(xiàn)明顯的降低，我們也在NCM111電極中觀察到了類(lèi)似的現(xiàn)象，這表明擴(kuò)散控制極限倍率（DLC）能夠很好的預(yù)測(cè)電池的倍率性能。
實(shí)際上作者也發(fā)現(xiàn)幾乎所有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)都表明，當(dāng)電極的倍率超過(guò)了DLC后其容量發(fā)揮都會(huì)顯著的降低，因此盡管DLC的定義比較簡(jiǎn)單，但是卻能夠很好的預(yù)測(cè)電極的倍率性能。當(dāng)然在實(shí)際電極設(shè)計(jì)中還存在尚未達(dá)到DLC，電極的容量發(fā)揮就出現(xiàn)顯著降低的現(xiàn)象，這主要是電極在設(shè)計(jì)中未充分考慮電荷交換、歐姆阻抗和Li+遷移數(shù)等其他限制因素。
從上面的分析可以看到隨著電極厚度的降低和孔隙率的提高，電極的倍率性能可以出現(xiàn)顯著的提升，但是這卻會(huì)導(dǎo)致電池的重量能量密度和體積能量密度出現(xiàn)顯著的降低。從下圖a能夠看到采用高容量的活性物質(zhì)是同時(shí)提升電極倍率性能和電極容量發(fā)揮的最有效辦法。
提升電極的孔隙率會(huì)導(dǎo)致電極在低倍率下的容量發(fā)揮降低，但是在高倍率下能夠提升電極的容量發(fā)揮（下圖b），因此需要根據(jù)實(shí)際的使用需求來(lái)設(shè)計(jì)電極的孔隙率。降低電極孔隙的迂曲度也能夠有效的提升電池的倍率性能（下圖c），通過(guò)提升電解液的Li+的濃度和擴(kuò)散系數(shù)能也能夠有效的提升電極的倍率性能，從而可以使用厚度更大和孔隙更少的電極。
長(zhǎng)期以來(lái)倍率型鋰離子電池的設(shè)計(jì)都是依靠大量實(shí)驗(yàn)積累的經(jīng)驗(yàn)，這不僅造成了巨大的資源浪費(fèi)，往往還會(huì)導(dǎo)致設(shè)計(jì)冗余過(guò)大，影響電池綜合性能的提升。而Christian Heubner提出的擴(kuò)散限制極限電流密度DLC的概念，雖然設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單卻能夠很好的模擬不同電極的倍率性能，能夠?yàn)楸堵市弯囯x子電池的設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)。
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Diffusion-Limited C-Rate: A Fundamental Principle Quantifying the Intrinsic Limits of Li-Ion Batteries, Adv. Energy Mater. 2020, 10, 1902523, Christian Heubner, Michael Schneider, and Alexander Michaelis
文/憑欄眺
