為了滿足鋰離子電池高能量密度的需求，容量更高的高鎳材料（例如NMC811）的應(yīng)用正在變得越來(lái)越普遍，但是更高的鎳含量在帶來(lái)更高的容量的同時(shí)也導(dǎo)致材料的循環(huán)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性降低，并導(dǎo)致產(chǎn)氣的增加，影響鋰離子電池的循環(huán)壽命。
近日，美國(guó)陸軍研究實(shí)驗(yàn)室的Sheng S. Zhang（第一作者，通訊作者）對(duì)NCM811材料在較高電壓（4.5V、4/7V vs Li+/Li）下的循環(huán)衰降機(jī)理進(jìn)行了分析，研究結(jié)果表明NCM811材料在4.1V附近會(huì)發(fā)生H2-H3相變，同時(shí)伴隨著晶格氧氣的析出，以及由此導(dǎo)致的電解液氧化、材料從層狀向尖晶石和巖鹽結(jié)構(gòu)相轉(zhuǎn)變，是引起NCM811材料循環(huán)衰降的主要原因。
下圖a為L(zhǎng)i/NCM811扣式電池的前三次充放電曲線，從圖中能夠看到第一次充放電曲線與第2、3次充放電曲線有著明顯的區(qū)別，這主要是因此首次充放電過(guò)程中NCM811材料極化比較大，并且?guī)靷愋瘦^低。從下圖b的電壓差分曲線可以看到在首次充電的過(guò)程中在4.33V附近，首次放電在4.53V附近分別出現(xiàn)了一個(gè)較寬的特征峰，由于在該電池中采用的電解液耐氧化電位可達(dá)5V，因此作者認(rèn)為在首次充電過(guò)程中出現(xiàn)的特征峰是由于NCM811材料表面產(chǎn)生的Li2CO3、LiOH和Li2O等雜質(zhì)分解產(chǎn)生的（如下式所示），而放電過(guò)程中產(chǎn)生的特征峰則來(lái)自于NCM811表面化學(xué)吸附O。
下圖為一個(gè)典型的NCM811材料的dV/dQ曲線，從下圖能夠看到NCM811材料在整個(gè)的充電過(guò)程中有四個(gè)相變過(guò)程，電壓自低向高分別為六方晶系H1向單斜晶系M相轉(zhuǎn)變，M相向六方晶系H2轉(zhuǎn)變，H2到H3相轉(zhuǎn)變，其中由于Co4+/3+貢獻(xiàn)的容量較少，因此H1-M相轉(zhuǎn)變的特征峰常常會(huì)分裂為兩個(gè)相互重疊的特征峰。特別需要注意的一點(diǎn)是，在4.11V附近的H2-H3相轉(zhuǎn)變會(huì)引起材料活性氧的釋放，并導(dǎo)致材料的晶胞體積產(chǎn)生劇烈的變化，從而引起材料顆粒內(nèi)部的應(yīng)力積累，最終引起顆粒裂紋的產(chǎn)生，因此NCM811材料的工作電壓一旦進(jìn)入到這一區(qū)域內(nèi)就進(jìn)入了一個(gè)非穩(wěn)定區(qū)域。
下圖為NCM811材料在不同的工作電壓范圍內(nèi)的循環(huán)性能曲線，從圖中能夠看到提升充電截止電壓并不能顯著的提升材料的容量發(fā)揮，但是卻會(huì)導(dǎo)致材料的循環(huán)性能出現(xiàn)明顯的下降，特別是充電截止電壓為4.7V的電池在循環(huán)70次后就開(kāi)始出現(xiàn)容量跳水的現(xiàn)象。
下圖為不同充電截止電壓下循環(huán)的電池在第5、20、50和100次循環(huán)中的充放電曲線和電壓差分曲線，從圖中能夠看到隨著循環(huán)次數(shù)的增加，NCM811材料的放電容量和放電電壓平臺(tái)都出現(xiàn)了顯著的衰降，并且隨著充電截止電壓的提升，NCM811材料的放電容量和放電電壓平臺(tái)的衰降速度會(huì)出現(xiàn)明顯的加速。對(duì)比不同電池的電壓差分曲線可以看到NCM811材料在循環(huán)過(guò)程中放電特征峰的數(shù)量和位置都出現(xiàn)了明顯的變化，例如在下圖f的放電過(guò)程中，在第5和20次放電中都有3個(gè)特征峰，但是在第50和100次放電過(guò)程中則只剩下了兩個(gè)特征峰，而代表H3-H2相變的特征峰消失了，表明材料在發(fā)生從層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)和巖鹽結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，同時(shí)隨著循環(huán)次數(shù)的增加這些特征峰的位置也在向低電壓方向偏移，這表明放電電壓平臺(tái)的衰降不僅僅是因?yàn)椴牧媳旧淼淖杩乖黾訉?dǎo)致的極化增加，而且在循環(huán)過(guò)程N(yùn)CM811材料的晶體結(jié)構(gòu)也出現(xiàn)了衰降。
下圖為NCM811材料在4.7V電壓下分別浮充1h和200h，然后進(jìn)行放電的的充放電電壓曲線和電壓差分曲線，從下圖a能夠看到浮充1h和200h的NCM811材料的放電容量基本上相同（203mAh/g vs 205mAh/g），這表明在浮充的過(guò)程中釋放電化學(xué)活性氧只發(fā)生在初期的幾個(gè)小時(shí)內(nèi)，隨后的浮充過(guò)程會(huì)產(chǎn)生活性氧中間體的氧化還原穿梭反應(yīng)，因此雖然充電容量持續(xù)增加，但是對(duì)材料的可逆容量沒(méi)有明顯的影響。
從下圖b中的電壓差分曲線我們可以看到，放電過(guò)程中代表H3-H2和M-H1相轉(zhuǎn)變的特征峰隨著浮充時(shí)間的增加，展現(xiàn)出了完全不同的變化趨勢(shì)，這也表明晶格氧的氧化還原對(duì)于材料的容量會(huì)有一定的貢獻(xiàn)，而這會(huì)受到浮充時(shí)間的影響。
作者還采用交流阻抗設(shè)備分析了浮充對(duì)于材料的性能的影響，下圖b為分別在4.5V和4.7V下浮充不同時(shí)間的NCM811材料的交流阻抗圖譜，根據(jù)圖a所示的等效電路進(jìn)行擬合，歐姆阻抗Rb和界面膜阻抗Rsl隨浮充時(shí)間的變化如下圖c所示，從圖中能夠看到Rb在整個(gè)浮充的過(guò)程中基本保持不變，只有4.7V浮充的過(guò)程中在前5個(gè)小時(shí)出現(xiàn)了輕微的增加，而界面膜阻抗的Rsl則一直隨著浮充時(shí)間的增加而緩慢增加，而4.7V浮充的電池則在開(kāi)始的時(shí)候出現(xiàn)了明顯的增加，這表明4.7V電壓下進(jìn)行浮充時(shí)NCM811材料釋放晶格氧氧化電解液，以及由此導(dǎo)致的界面膜阻抗增加主要發(fā)生在前5個(gè)小時(shí)，隨后界面膜阻抗的增加則主要來(lái)自NCM811材料表面從層狀結(jié)構(gòu)不可逆的轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩蛶r鹽結(jié)構(gòu)。
這種層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石和巖鹽結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變可以通過(guò)XRD進(jìn)行分析，下圖對(duì)比了新鮮正極（1）、3.0-4.5V，0.5C循環(huán)200次（2）、4.5V浮充200h（3）和4.7V浮充200h（4）后的NCM811材料的XRD圖譜，從下圖a中能夠看到所有樣品都保持了層狀結(jié)構(gòu)，但是當(dāng)我們仔細(xì)對(duì)比（003）和（004）特征峰就能夠發(fā)現(xiàn)這兩個(gè)特征峰在經(jīng)過(guò)循環(huán)和浮充后都向小角度發(fā)生了偏移，表明晶格結(jié)構(gòu)的變化，我們對(duì)比I(003)/I(004)可以發(fā)現(xiàn)，四個(gè)樣品的值分別為1.39、1.11、1.16和0.98，表明在循環(huán)和浮充后材料都有不同程度的過(guò)渡金屬元素與Li的混排現(xiàn)象的發(fā)生，導(dǎo)致材料從層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)和巖鹽結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。
Sheng S. Zhang的研究表明NCM811材料在4.1V附近發(fā)生H2-H3相變的同時(shí)還會(huì)伴隨著的晶格氧的析出，而析出的晶格氧會(huì)氧化電解液，同時(shí)還會(huì)導(dǎo)致材料的從層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)和巖鹽結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，從而導(dǎo)致材料的放電容量和電壓平臺(tái)發(fā)生持續(xù)的衰降，是引起NCM811材料在高電壓下衰降的主要原因。
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Understanding of performance degradation of LiNi0.80Co0.10Mn0.10O2 cathode material operating at high potentials, Journal of Energy Chemistry 41 (2020) 135–141, Sheng S. Zhang
文/憑欄眺
