1. 研究背景
化石能源的廣泛應(yīng)用使得環(huán)境污染和能源危機(jī)成為當(dāng)今世界面臨的兩大難題。開發(fā)基于電化學(xué)儲(chǔ)能的新能源器件對(duì)緩解環(huán)境污染、解決能源危機(jī)具有重要意義。其中，可充電電池作為重要的儲(chǔ)能器件在實(shí)際生活中有著廣泛的應(yīng)用，但其成本、性能和可靠性在很大程度上依賴于電極材料。因此，合理設(shè)計(jì)與制備高性能的電極材料是實(shí)現(xiàn)電化學(xué)能源存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵。由于電極材料內(nèi)部的電子結(jié)構(gòu)和組成可以決定反應(yīng)速率和電荷傳遞過程，所以可通過調(diào)整電極材料的結(jié)構(gòu)來(lái)提升其電化學(xué)性能。近年來(lái)，缺陷工程被認(rèn)為是改善納米材料表面性質(zhì)和電子結(jié)構(gòu)的有效方法，在電極材料中得到了廣泛的應(yīng)用。
目前對(duì)電極材料的研究仍然存在一些問題制約其發(fā)展，對(duì)于金屬離子電池，常見的問題有導(dǎo)電性差、容量低以及循環(huán)穩(wěn)定性差等；對(duì)于鋰-硫電池，存在多硫化物的溶解和穿梭效應(yīng)，阻礙了鋰硫電池的實(shí)際應(yīng)用；對(duì)于金屬空氣電池，氧電極上充放電反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程緩慢，極大地阻礙了金屬空氣電池的實(shí)際應(yīng)用。因此，合理設(shè)計(jì)具有豐富的存儲(chǔ)/吸附/活性位點(diǎn)的電極材料，提高其能量密度以及循環(huán)穩(wěn)定性是實(shí)現(xiàn)電化學(xué)能源存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵。研究表明在電極材料中構(gòu)筑缺陷可以有效地改變晶體周期性結(jié)構(gòu)和影響周圍電荷分布，進(jìn)一步影響電極材料的物理化學(xué)性能。因此，研究電極材料中缺陷的可控構(gòu)筑以及理解缺陷在電化學(xué)反應(yīng)過程中的作用機(jī)制是十分必要的。
2. 成果簡(jiǎn)介
近日，湖南大學(xué)王雙印教授等人在Advanced Materials上發(fā)表題為“Defect Engineering on Electrode Materials for Rechargeable Batteries”的綜述文章。張怡瓊博士為該論文的第一作者。該綜述對(duì)電池電極材料缺陷工程的相關(guān)研究進(jìn)展進(jìn)行了系統(tǒng)的評(píng)述與探討，重點(diǎn)介紹了各種缺陷類型在金屬離子電池、鋰硫電池及金屬空氣電池中的影響及應(yīng)用。同時(shí)介紹了在電極材料中可控構(gòu)筑缺陷的策略，并探討了缺陷的作用機(jī)制。并且對(duì)存在的挑戰(zhàn)和未來(lái)的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。該綜述對(duì)電池電極材料的設(shè)計(jì)與發(fā)展具有重要的意義。
3. 圖文導(dǎo)讀
3.1 缺陷對(duì)電極材料的作用
（1）提供更多的存儲(chǔ)位點(diǎn)/吸附位點(diǎn)/活性位點(diǎn)
由于電池的容量大小主要取決于電極材料理論位點(diǎn)上容納金屬離子數(shù)量的多少。因此，向納米材料中構(gòu)筑缺陷、摻雜、設(shè)計(jì)位錯(cuò)結(jié)構(gòu)等幾何位點(diǎn)，可以存儲(chǔ)更多的金屬離子，有效提高電池電化學(xué)性能。此外，缺陷不僅對(duì)外來(lái)金屬離子具有很強(qiáng)的吸附能力，可為離子的存儲(chǔ)提供廣闊的空間，而且對(duì)鋰-硫電池中的多硫化物具有很強(qiáng)的化學(xué)吸附作用，抑制了多硫化物的溶解和穿梭行為。同時(shí)，缺陷的存在可以增加系統(tǒng)的表面能，可以產(chǎn)生大量的活性位點(diǎn)，從而促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。
（2）促進(jìn)離子的擴(kuò)散和電荷的轉(zhuǎn)移
研究證明，納米結(jié)構(gòu)電極材料中的雜原子摻雜和各種空位缺陷等可以調(diào)節(jié)局部金屬離子擴(kuò)散的動(dòng)態(tài)過程。缺陷的引入有利于提高金屬離子在材料中的插層，可以通過材料的缺陷來(lái)改變熱力學(xué)和改善動(dòng)力學(xué)，從而直接影響金屬離子的嵌入和脫出；此外，缺陷還可以降低相鄰氧層之間的應(yīng)力和靜電排斥，直接改變金屬離子在插層過程中必須克服的遷移能和擴(kuò)散障礙，有利于促進(jìn)離子的擴(kuò)散和電荷的轉(zhuǎn)移，提高導(dǎo)電性。
（3）保持結(jié)構(gòu)靈活性和穩(wěn)定性
電化學(xué)過程中電極材料的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定導(dǎo)致電化學(xué)性能差，包括快速的容量衰減和嚴(yán)重的電壓衰減，這一直是電池面臨的難題。最近，研究表明缺陷的構(gòu)筑有利于電極材料獲得較高的結(jié)構(gòu)靈活性和穩(wěn)定性，在充放電過程，金屬離子在材料的層間和空位缺陷之間進(jìn)行可逆的嵌入和脫出，材料的整體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯的相變和結(jié)構(gòu)坍塌，緩解了材料在充放電過程中的體積膨脹，有效改善了電池的循環(huán)穩(wěn)定性。
圖1 缺陷對(duì)電極材料的作用
3.2 構(gòu)筑缺陷的策略
在晶體材料中引入缺陷會(huì)顯著改變材料的電子結(jié)構(gòu)，影響材料的物理化學(xué)性質(zhì)。因此，有效地構(gòu)筑缺陷，理解缺陷形成的內(nèi)在機(jī)制至關(guān)重要。目前構(gòu)筑缺陷的方法很多，如圖2所示，主要有化學(xué)策略(化學(xué)還原和蝕刻)和物理策略(等離子體技術(shù)和機(jī)械球磨)。
圖2 引入缺陷策略的示意圖
3.3 缺陷在電極材料中的應(yīng)用
3.3.1 金屬離子電池
以鋰離子電池為例，當(dāng)充電時(shí)，鋰離子從正極脫出，通過電解液嵌入負(fù)極，而放電過程則相反。因此，電池的容量直接取決于活性物質(zhì)和金屬離子的儲(chǔ)存位點(diǎn)數(shù)量。在負(fù)極材料中，具有良好穩(wěn)定性和低成本的碳基材料得到了廣泛的研究。由于其具有層狀結(jié)構(gòu)，可以提供金屬離子快速傳輸?shù)耐ǖ?，在循環(huán)過程中能夠保持結(jié)構(gòu)的完整性，在充放電過程中體積膨脹小，因此具有良好的倍率和循環(huán)性能。但是，由于金屬離子的存儲(chǔ)位置有限，擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)較差，使得材料的理論容量相對(duì)較低。近年來(lái)的許多研究表明，在碳材料中構(gòu)筑缺陷可以提供更多的活性位點(diǎn)和離子存儲(chǔ)位點(diǎn)，多余的金屬原子可以容納在缺陷結(jié)構(gòu)中，從而提供更多的額外容量。
圖3 陰離子缺陷在金屬離子電池電極材料中的應(yīng)用
另外，過渡金屬氧化物(TMOs)作為金屬離子電池常見的負(fù)極材料，具有理論容量大、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)引起了廣泛的關(guān)注。在這些材料中，倍率、容量和循環(huán)穩(wěn)定性往往受到離子擴(kuò)散差和電荷轉(zhuǎn)移慢的限制。在過渡金屬氧化物中，氧空位缺陷是目前最常見的陰離子缺陷，其形成能較低而且易于形成。氧空位的存在可有效地調(diào)控過渡金屬氧化物的表面電子結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)，因此起著至關(guān)重要的作用。在二次電池中，氧空位缺陷的形成能夠誘導(dǎo)金屬氧化物中的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而影響電子和離子的傳輸。并且在電極/電解液界面處，氧空位的存在不僅可以通過改變表面熱力學(xué)來(lái)促進(jìn)鋰化過程中的相變，而且可以很好地保持電極表面形貌的完整性，從而改善材料在充放電過程中的倍率性能和循環(huán)性能。例如，已經(jīng)有研究表明，具有氧空位缺陷的二氧化鈦、二氧化錫、氧化錳等氧化物作為鋰離子電池負(fù)極材料可以有效地提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性以及倍率性能，從而提升電池的電化學(xué)性能。
圖4 陽(yáng)離子缺陷在金屬離子電池電極材料中的應(yīng)用
在電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域，陰離子缺陷，如金屬氧化物中氧空位能夠提高電極材料中電荷的轉(zhuǎn)移；而陽(yáng)離子空位，如金屬氧化物中金屬空位缺陷能夠提供額外的活性位點(diǎn)，提高電極材料的電化學(xué)能源存儲(chǔ)能力。最近，在電極材料中制造陽(yáng)離子空位已經(jīng)被證實(shí)可以在不改變結(jié)構(gòu)的情況下有效地進(jìn)行鋰離子的可逆性嵌入/脫出，陽(yáng)離子空位不僅能夠?yàn)轭~外的陽(yáng)離子的嵌入提供熱力學(xué)上有利的驅(qū)動(dòng)力，而且可以為鋰離子的插入提供額外的陽(yáng)離子插層位點(diǎn)，從而有效地提升整體電化學(xué)性能。
3.3.2 金屬-硫電池
鋰-硫電池具有高能量密度、低成本和環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，成為最具潛力的新型電池儲(chǔ)能系統(tǒng)之一。在放電過程中，負(fù)極的金屬鋰被氧化生成鋰離子并提供電子，生成的鋰離子通過內(nèi)部電解液遷移至正極，產(chǎn)生的電子通過外電路轉(zhuǎn)移至正極；正極硫粉得到電子被還原并與鋰離子反應(yīng)生成多硫化鋰；在充電過程中，反應(yīng)逆向進(jìn)行。而可溶性多硫化物的穿梭效應(yīng)、低的電子/離子電導(dǎo)率以及正極硫在充放電過程中的不穩(wěn)定性，使得硫電極利用率低，容量和穩(wěn)定性差，阻礙了鋰硫電池的實(shí)際應(yīng)用。近年來(lái)，缺陷工程的引入是改善上述問題的有效策略。缺陷的構(gòu)筑能夠調(diào)控電子結(jié)構(gòu)，從而改善電子傳輸能力，缺陷位對(duì)多硫化物具有很強(qiáng)的吸附能力并抑制其穿梭效應(yīng)，暴露更多的活性位點(diǎn)提高催化活性，同時(shí)缺陷提供良好的離子/電子傳導(dǎo)能力，動(dòng)態(tài)地促進(jìn)硫的氧化還原反應(yīng)。目前在電極材料中常見的缺陷有雜原子摻雜和空位缺陷。
氮(N)、硼(B)、磷(P)、氧(O)、硫(S)等雜原子摻雜的碳材料常被作為硫或硫化鋰的載體，它們具有較強(qiáng)的極性和對(duì)多硫化物的吸附能力。其中氮原子半徑小，電負(fù)性強(qiáng)，可以提高導(dǎo)電性和浸潤(rùn)性，是最具吸引力的摻雜原子之一。此外，氮摻雜可以產(chǎn)生缺陷和活性位點(diǎn)，改善材料的界面吸附，更有效地捕獲多硫化物，從而大大提高循環(huán)性能。許多研究表明，氮摻雜可以增強(qiáng)與多硫化物的結(jié)合，從而為多硫化物提供良好的物理和化學(xué)吸附位點(diǎn)。
圖5 雜原子摻雜缺陷在鋰硫電池電極材料中的應(yīng)用
在充放電過程中，缺陷的引入不僅可以增強(qiáng)對(duì)多硫化物的吸附，而且可以作為電催化劑顯著加速硫的氧化還原反應(yīng)。研究表明，電極材料中的空位缺陷可以調(diào)控電子結(jié)構(gòu)，使其具有良好的物理和電化學(xué)性能，從而影響電荷轉(zhuǎn)移和離子擴(kuò)散和吸附。陽(yáng)離子空位作為一種典型的缺陷，已被報(bào)道可作為強(qiáng)吸附多硫化物的場(chǎng)所。除了金屬氧化物的陽(yáng)離子空位外、陰離子空位也可以作為捕獲多硫化物并顯著改善其氧化還原反應(yīng)的活性位點(diǎn)。
圖6 空位缺陷在鋰硫電池電極材料中的應(yīng)用
3.3.3 金屬-空氣電池
鋰空氣電池(Li-O2)和鋅空氣電池(Zn-Air) 具有較高的理論能量密度，被認(rèn)為是最具有前景的能量存儲(chǔ)設(shè)備。與鋰離子電池不同，鋰空氣電池先放電再充電實(shí)現(xiàn)電池的循環(huán)。放電時(shí)，負(fù)極的鋰金屬發(fā)生氧化反應(yīng)失去一個(gè)電子，逐漸成為游離態(tài)的Li+離子。在電解液的遷移作用下，Li+離子通過電解液到達(dá)多孔空氣正極參與反應(yīng)。鋰離子和電子不斷遷移到空氣正極，空氣正極具有多孔結(jié)構(gòu)，通過空隙傳輸O2與其發(fā)生氧還原反應(yīng)生成Li2O2。隨著放電的進(jìn)行，放電產(chǎn)物L(fēng)i2O2會(huì)在空氣正極沉積積累。充電時(shí)，在外加電壓作用下，多孔正極沉積的放電產(chǎn)物L(fēng)i2O2會(huì)發(fā)生氧化分解反應(yīng)，生成Li+并釋放出氧氣，實(shí)現(xiàn)電池的可逆循環(huán)。對(duì)于可充電的鋅空氣電池，放電時(shí)金屬電極上產(chǎn)生的鋅離子可能與堿性電解液中的OH-發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)。值得注意的是，空氣電極是決定大多數(shù)金屬-空氣電池儲(chǔ)能性能的關(guān)鍵因素。然而，空氣電極放電過程中的氧還原反應(yīng)(ORR)和充電過程中的氧析出反應(yīng)(OER)等動(dòng)力學(xué)過程緩慢，極大地阻礙了金屬空氣電池的實(shí)際應(yīng)用。近年來(lái)，缺陷工程被報(bào)道為促進(jìn)電催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、調(diào)節(jié)表面電子結(jié)構(gòu)和增強(qiáng)電荷轉(zhuǎn)移、促進(jìn)催化劑活性提供了充足的活性位點(diǎn)。雜原子摻雜和空位缺陷對(duì)金屬-空氣電池氧電極催化劑的影響引起了廣泛關(guān)注。
圖7 雜原子摻雜缺陷在鋰-氧電池電極材料中的應(yīng)用
由于不溶性的Li2O2作為放電過程的最終產(chǎn)物，可能會(huì)在正極處堆積，堵塞電解質(zhì)和氧氣的遷移通道。因此，除鋰負(fù)極和電解液外，氧化鋰在空氣電極上的可逆生成和分解對(duì)電池性能也有決定性的影響。近年來(lái)，許多研究表明雜原子摻雜的碳材料對(duì)鋰空氣電池的催化活性有積極的影響。計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，由于雜原子與碳之間存在很強(qiáng)的相互作用，雜原子摻雜增強(qiáng)了碳基材料對(duì)氧反應(yīng)的催化活性，大大增加了功能活性位的數(shù)量。
圖8 氧空位缺陷在鋰-氧電池電極材料中的應(yīng)用
此外，根據(jù)研究報(bào)道氧空位缺陷對(duì)金屬氧化物催化劑在鋰空氣電池中的催化性能具有積極的影響，通過調(diào)節(jié)表面氧空位濃度來(lái)提高鋰氧電池中氧電極材料的電催化活性，氧空位濃度與電化學(xué)性能呈線性關(guān)系，并且氧空位缺陷還可以作為催化活性位點(diǎn)，并在充放電過程中促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移。
圖9 氧空位缺陷在鋅空氣電池電極材料中的應(yīng)用
對(duì)于可充電鋅空氣電池，因具有能量密度高、安全性好、成本低和環(huán)保等特性而備受關(guān)注。但是，由于鋅空氣電池的可充電性能較差，實(shí)現(xiàn)其實(shí)際應(yīng)用仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)?？諝庹龢O上本征的緩慢反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程，包括放電過程中的ORR和充電過程中的OER反應(yīng)，是抑制該電池系統(tǒng)商業(yè)化的一大瓶頸。碳基材料、過渡金屬/金屬氧化物及其復(fù)合材料作為雙功能氧電催化劑已被用來(lái)取代傳統(tǒng)的貴金屬催化劑。對(duì)于非金屬的碳基催化劑，通過雜原子摻雜和缺陷結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑可以修飾電子結(jié)構(gòu)以產(chǎn)生更多的活性位點(diǎn)，從而進(jìn)一步改善其催化活性。對(duì)于過渡金屬氧化物催化劑，由于具有多價(jià)態(tài)，過渡金屬可以形成具有不同晶體結(jié)構(gòu)的各種氧化物，這賦予過渡金屬氧化物活躍的電化學(xué)反應(yīng)特性。缺陷結(jié)構(gòu)調(diào)控被認(rèn)為是目前有效調(diào)控過渡金屬氧化物催化劑活性的有效策略，通過精確調(diào)控氧空位濃度，能夠有效改善過渡金屬氧化物催化劑活性和穩(wěn)定性。
4. 總結(jié)與展望
本文綜述了近年來(lái)可充電電池電極材料中缺陷作用機(jī)制的研究和認(rèn)識(shí)。缺陷電極材料是理想的電池材料之一，主要是因?yàn)槿毕荩òs原子摻雜、本征缺陷、空位缺陷等）能夠有效地改變?cè)咏Y(jié)構(gòu)和電荷分布，從而增強(qiáng)離子擴(kuò)散和電子轉(zhuǎn)移。具體來(lái)說，在納米材料中引入缺陷，不僅可以增加外來(lái)離子的存儲(chǔ)位置，有效提高電池的容量，而且作為很好的吸附位點(diǎn)，對(duì)多硫化鋰等物種具有很強(qiáng)的吸附作用，從而抑制了多硫化鋰的穿梭效應(yīng)，并且缺陷的引入會(huì)產(chǎn)生大量的活性位點(diǎn)，可以有效地促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。此外，電極材料中引入缺陷也有利于獲得較高的結(jié)構(gòu)靈活性和穩(wěn)定性。當(dāng)然，目前對(duì)于缺陷電極材料的研究也面臨一些挑戰(zhàn)，例如如何精準(zhǔn)構(gòu)筑缺陷位、缺陷濃度的定量分析、以及缺陷位周圍微環(huán)境的構(gòu)筑等，有待后續(xù)進(jìn)一步開展研究工作。本工作重點(diǎn)是強(qiáng)調(diào)缺陷工程在優(yōu)化電極材料以實(shí)現(xiàn)可充電電池應(yīng)用的可持續(xù)發(fā)展方面的積極作用，為實(shí)現(xiàn)高性能儲(chǔ)能材料的制備和改性提供一定的參考依據(jù)，甚至為其他缺陷基電極材料在研究策略上提供可取的借鑒意義。
5. 文獻(xiàn)鏈接
Y. Zhang*, L. Tao, C. Xie, D. Wang, Y. Zou, R. Chen*, Y. Wang, C. Jia, S. Wang*, Defect engineering on electrode materials for rechargeable batteries. (Advanced Materials. 2020, 1905923.)
原文鏈接：
https://doi.org/10.1002/adma.201905923
