質(zhì)子交換膜燃料電池的大規(guī)模商業(yè)化對催化劑成本、活性和耐久性提出了更高的要求。與其他燃料電池關(guān)鍵組件不同，催化劑的稀缺性會導(dǎo)致其成本隨著FC產(chǎn)品數(shù)量的增加變得更加昂貴。目前正在應(yīng)用和開發(fā)的催化劑主要有Pt/C、Pt合金、核-殼、形貌控制晶體、納米框架、非貴金屬等催化劑。那么，從工業(yè)化角度看，這些催化劑到底能不能走向最后的產(chǎn)業(yè)化，面臨的挑戰(zhàn)又有哪些，該何設(shè)計(jì)催化劑和催化層呢？
隨著質(zhì)子交換膜燃料電池應(yīng)用進(jìn)入眾多領(lǐng)域，如備用電源、便攜式電源、叉車、公交車和乘用車等，燃料電池各組件(雙極板、擴(kuò)散層、聚合物和膜等)的成本有望通過規(guī)模經(jīng)濟(jì)得以持續(xù)下降。然而，有一種組件伴隨燃料電池銷量的增長，成本卻變得更加昂貴—鉑族金屬催化劑(PGMs)。美國能源部(DOE)曾指出，催化劑在電堆總成本中的占比會從系統(tǒng)年產(chǎn)量1000套/年下21%提高至50萬套/年的45%。
目前，質(zhì)子交換膜燃料電池陰陽極皆需要鉑族貴金屬來催化氧化還原反應(yīng)(陽極氫氧化反應(yīng)，陰極氧還原反應(yīng))。鉑族貴金屬材料具備商品屬性，資源稀缺。因此，在催化劑擔(dān)載量沒有顯著降低的情況下，燃料電池的需求增長只會促進(jìn)催化劑成本上升。由于氧還原反應(yīng)(ORR)動力學(xué)較為緩慢(比氫氧化反應(yīng)動力學(xué)慢約5個(gè)數(shù)量級)，鉑族貴金屬大部分都使用在陰極側(cè)。
近年來，改進(jìn)和提升陰極催化劑性能引起高度關(guān)注，包括改善催化劑活性、利用率、耐久性和穩(wěn)定性。雖然未來質(zhì)子交換膜燃料電池的重點(diǎn)應(yīng)用場景是乘用車車，但中長期內(nèi)，便攜式電源、備用電源、叉車和公交車等將占據(jù)PEMFC較大市場份額。每個(gè)市場都有不同的產(chǎn)品(催化劑)要求，因此，燃料電池開發(fā)人員不僅需要關(guān)注乘用車燃料電池催化劑產(chǎn)品需求，還需緊緊關(guān)注其他公交車等其他市場的產(chǎn)品需求，因?yàn)檫@些市場才很大可能是正在開發(fā)的下一代催化劑商用化的首秀。
陰極催化劑分類、現(xiàn)狀
在過去的近十年內(nèi)，已開發(fā)了多種有潛在應(yīng)用的陰極ORR催化劑，這些催化劑可大致分為：Pt/C催化劑、Pt合金催化劑、核-殼催化劑、非貴金屬催化劑、形貌控制納米晶體催化劑、納米框架催化劑。上述均為擔(dān)載型催化劑(催化劑擔(dān)載在碳載體或其他納米材料商)。由于3M公司開發(fā)的NSTF催化劑產(chǎn)品已停產(chǎn)，且NSTF催化劑結(jié)構(gòu)獨(dú)立、無聚合物，不在本次討論之類。各種催化劑的大致開發(fā)和應(yīng)用進(jìn)展如下圖所示。注意，僅從車用角度看，非貴金屬催化劑可能因不符合性能、耐久性、穩(wěn)定性和功率密度要求，被認(rèn)為距離商用化應(yīng)用最遠(yuǎn)。但非貴金屬催化劑已接近便攜式電源應(yīng)用要求。從工業(yè)或商用角度看，每種催化劑都有其優(yōu)缺點(diǎn)。
催化劑開發(fā)路線
注意，僅從車用角度看，非貴金屬催化劑可能因不符合性能、耐久性、穩(wěn)定性和功率密度要求，被認(rèn)為距離商用化應(yīng)用最遠(yuǎn)。但非貴金屬催化劑已接近便攜式電源應(yīng)用要求。從工業(yè)或商用角度看，每種催化劑都有其優(yōu)缺點(diǎn)。下表總結(jié)了每種催化劑的基本優(yōu)缺點(diǎn)，并將在后文詳細(xì)論述。
Pt/C催化劑
在過去的十年，商用質(zhì)子交換膜燃料電池產(chǎn)品嚴(yán)重依賴Pt/C催化劑。在Pt/C催化劑引入初期，因擔(dān)載型催化劑可實(shí)現(xiàn)更小的Pt納米顆粒，其比無載體Pt黑具有顯著優(yōu)勢。催化劑的簡單性既有好處也有缺點(diǎn)。從合成角度看，當(dāng)催化劑設(shè)計(jì)限于單個(gè)元素Pt時(shí)，幾乎沒有空間可以調(diào)整催化劑的活性和耐用性。實(shí)際上，傳統(tǒng)Pt/C催化劑活性和耐久性的進(jìn)一步提高依賴于催化劑載體的發(fā)展進(jìn)步。載體進(jìn)步可促進(jìn)“催化劑-載體”相互作用機(jī)制，從而增強(qiáng)鉑族貴金屬催化劑的活性和耐久性。即便如此，使用傳統(tǒng)Pt納米顆粒不太可能滿足長期的質(zhì)量活性要求。從生產(chǎn)角度看，催化劑體系越簡單，越有優(yōu)勢。然而，盡管催化劑合成中僅有Pt一種組分是較為有利，但與鉑族金屬本身成本相比，大規(guī)模生產(chǎn)催化劑的成本是極小的。
Pt合金催化劑
因能夠?qū)崿F(xiàn)高質(zhì)量活性，同時(shí)顯示出與Pt/C相似或更好的耐久性，Pt合金(例如PtCo、PtNi)催化劑在工業(yè)水平上正成為新的基準(zhǔn)催化劑。豐田汽車公司在2014年底發(fā)布的第一代Mirai中使用了PtCo合金，突顯了Pt合金催化劑的技術(shù)成熟性。Pt合金(如PtCo、PtNi、PtFe、PtCr、PtV、PtTi、PtW、PtAl和PtAg)歸因于(i)較小的Pt-Pt鍵長，產(chǎn)生更有利的活性位點(diǎn)，增強(qiáng)了氧氣的解離吸附作用；(ii)OHads的結(jié)構(gòu)敏感性抑制作用。在過去的幾十年中，對碳載體二元合金或三元合金進(jìn)行了大量開發(fā)工作，這些材料表現(xiàn)出的質(zhì)量活性是傳統(tǒng)Pt/C催化劑的2-3倍。為提高穩(wěn)定性和耐久性，還需進(jìn)一步對Pt合金催化劑進(jìn)行預(yù)浸工作以去除基底金屬(沉積在碳表面或與Pt合金化較差的金屬)。此外，對Pt合金進(jìn)行酸浸(從富Co/Ni合金開始)或熱處理這樣的后處理工作可以形成富Pt層，從而提高了穩(wěn)定性和活性。這些方法在膜電極和電堆級別測試報(bào)告中已顯示成功有效提高了合金催化劑的耐久性，與Pt/C催化劑耐久性相似或更高。
核-殼催化劑
近年來，在極具前景的核-殼氧還原催化劑上已取得了重大進(jìn)展。核-殼催化劑概念依賴于使活性O(shè)RR催化劑(Pt)僅位于納米顆粒表面，而另一種金屬(最通常為Pd)構(gòu)成主體內(nèi)核。從理論上講，這種獨(dú)特的設(shè)計(jì)和概念可以實(shí)現(xiàn)盡可能高的Pt利用率，因此從成本角度來看非也常有吸引力(只要可以開發(fā)出更便宜的內(nèi)核金屬)。此外，核-殼催化劑的反應(yīng)速率可以通過改變內(nèi)核來調(diào)整，即改善Pt殼結(jié)構(gòu)和電子效應(yīng)。這類催化劑的最大潛在優(yōu)勢是：Pt納米顆粒的高分散性帶來的高電化學(xué)活性表面積，這種優(yōu)勢明顯超出了其成本優(yōu)勢，這對于實(shí)現(xiàn)陰極上鉑族金屬催化劑擔(dān)載量<0.1 mg/cm2至關(guān)重要。
與傳統(tǒng)鉑族金屬催化劑相比，核-殼催化劑除具有更高的活性和電化學(xué)比表面積，還表現(xiàn)出電壓循環(huán)工況中的高耐久性，原因就是“自我修復(fù)”機(jī)制。眾所周知，核-殼催化劑通常殼中具有部分缺陷，并且少量貴金屬內(nèi)核在電壓循環(huán)期間易溶解。但當(dāng)這種情況發(fā)生時(shí)，Pt殼會發(fā)生晶格收縮，不僅導(dǎo)致高比活性，而且引起較高的溶出電位，從而降低了整體Pt溶出度。此外，已表明使用Pd-Au合金內(nèi)核可進(jìn)一步增強(qiáng)這些催化劑的穩(wěn)定性，因?yàn)锳u優(yōu)先擴(kuò)散至Pt殼中的任何缺陷處，從而有效防止內(nèi)核進(jìn)一步溶解。
在此，必須先對核殼催化劑的電化學(xué)活性表面積作簡要論述。盡管當(dāng)僅考慮鉑金屬時(shí)，經(jīng)常報(bào)告核殼催化劑具有極高的電化學(xué)活性面積，但真正的電化學(xué)活性面積必須考慮催化劑中的所有鉑族金屬。最有前景的核-殼催化劑的內(nèi)核通常是Pd，當(dāng)包含Pd時(shí)，可導(dǎo)致電化學(xué)活性面積降低約60％。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，必須使用少量貴金屬內(nèi)核(鉑族金屬合金或非鉑族金屬)。幸運(yùn)的是，這項(xiàng)工作已經(jīng)在進(jìn)行中，在RDE(旋轉(zhuǎn)圓盤電極)階段取得了令人鼓舞的結(jié)果。
形貌控制晶體催化劑
盡管在發(fā)展階段比核-殼催化劑要早，但形貌控制催化劑由于極高的質(zhì)量活性，是極有前景的一類氧還原催化劑。質(zhì)量活性取決于比活性和Pt利用率(Pt分散度)。核-殼催化劑強(qiáng)有力例證了“鉑利用”的策略以產(chǎn)生高質(zhì)量活性。相反，形貌控制催化劑主要依賴高比活性來產(chǎn)生高質(zhì)量活性。理論上，這些催化劑試圖重現(xiàn)單晶研究中的理想晶體結(jié)構(gòu)，只是要達(dá)到納米級。
盡管形貌控制晶體催化劑顯示出了巨大的前景，但就其商業(yè)可行性做出可信的結(jié)論還為時(shí)過早(對該催化劑系列大多數(shù)測試僅限于RDE階段)。尤其，有兩個(gè)問題被證明具有很高挑戰(zhàn)性：(1)電化學(xué)活性面積；(2)耐久性和穩(wěn)定性。針對電化學(xué)活性面積，要想鉑族金屬催化劑擔(dān)載量為0.1 mg/cm2在高電流密度下實(shí)現(xiàn)高性能(假定聚合物開發(fā)沒有實(shí)質(zhì)性進(jìn)展)，則需要達(dá)到約50 m2/g的電化學(xué)活性面積。事實(shí)證明，隨著粒徑減小到<10 nm，難以保持所需的晶面，這使電化學(xué)活性面積成為該系列車用催化劑的主要挑戰(zhàn)。對于非車用領(lǐng)域(例如便攜式電源、備用電源、物料搬運(yùn)叉車)，高電流密度運(yùn)行并非那么關(guān)鍵和重要。對于這些應(yīng)用，效率是關(guān)鍵的技術(shù)指標(biāo)，因此通常在較低的電流密度下工作。在此情況下，無需過多關(guān)注電化學(xué)活性面積>50 m2/g。與傳統(tǒng)Pt(或Pt合金)催化劑相比，形貌控制晶體催化劑的更高質(zhì)量活性可以顯著提高PEMFC其他市場領(lǐng)域中產(chǎn)品效率。
據(jù)報(bào)道，形貌控制催化劑在進(jìn)行電壓循環(huán)測試時(shí)的穩(wěn)定性要低于商用Pt/C催化劑。實(shí)際上，已經(jīng)有提出在電壓循環(huán)工況中形貌控制晶體催化劑僅以"亞穩(wěn)"狀態(tài)存在，且不可避免地會發(fā)生變化，直到達(dá)到熱力學(xué)上的“圓形”形狀。使用核-殼催化劑可能有助于克服這一局限。如相關(guān)報(bào)告顯示，針對PtPd-Ni核-殼八面體催化劑，在劇烈電壓循環(huán)工況后，活性幾乎沒有損失。最終這些催化劑將需要進(jìn)行MEA測試，以正確了解此類催化劑的優(yōu)缺點(diǎn)。在這方面，通用汽車進(jìn)行的一些MEA測試已經(jīng)表明，一些形貌控制晶體催化劑極不穩(wěn)定，因此還需進(jìn)一步進(jìn)行MEA評估測試。
納米框架催化劑
鉑族金屬氧還原催化劑的最新家族成員是"納米框架"。納米框架催化劑始終顯示出比商業(yè)Pt/C催化劑超高的質(zhì)量活性(根據(jù)RDE研究結(jié)果顯示其質(zhì)量活性比商業(yè)Pt/C高20倍)。但這種類型催化劑的最大優(yōu)點(diǎn)是它們在電壓循環(huán)過程中具有出色的穩(wěn)定性和耐久性。納米框架催化劑的獨(dú)特結(jié)構(gòu)和設(shè)計(jì)使其可以受益于鉑表面擴(kuò)展時(shí)具有的高活性和穩(wěn)定性特定，同時(shí)由于框架相對較薄(<2-3 nm)仍可獲得出色的電化學(xué)活性面積(>50 m2/g)。這些催化劑表面通常由高度均勻的晶體構(gòu)成，這對于耐久性是有利的，因?yàn)閭鹘y(tǒng)納米顆粒中的缺陷部位更易溶解。另外，具有這種均勻結(jié)構(gòu)有助于減少傳統(tǒng)納米顆粒觀察到的Ostwald熟化過程(大顆粒變大而小顆粒變小)。因此，這些催化劑具有高耐久性(與某些形貌控制晶體催化劑不同)。
盡管在RDE階段前景廣闊，但使用納米框架催化劑在MEA上的性能卻鮮有報(bào)道。在RDE研究階段，由于電解質(zhì)可以完全滲透這些催化劑，質(zhì)子向內(nèi)表面的質(zhì)量傳輸并非是個(gè)挑戰(zhàn)，但聚合物滲透到<20 nm的孔中可能具有挑戰(zhàn)。因此，在MEA中，聚合物很難滲透到開口小于20 nm的這些孔徑中。此時(shí)，在中等電流密度到高電流密度下表現(xiàn)出明顯的質(zhì)子傳輸阻力，從而導(dǎo)致催化劑利用率不高(在給定的電流密度下，反應(yīng)物進(jìn)入Pt表面效率差)。使用納米框架催化劑進(jìn)行的先期初步MEA測試數(shù)據(jù)已顯示出在中等電流密度下這些設(shè)想的質(zhì)量傳輸問題。對于高電流密度工況和汽車應(yīng)用，納米框架催化劑可能需要先進(jìn)的催化劑層設(shè)計(jì)變更(例如摻入離子液體)以幫助克服質(zhì)量傳輸問題。但對于在較低電流密度下運(yùn)行的PEMFC產(chǎn)品而言，已不再是問題，并且與傳統(tǒng)的Pt/C或Pt合金催化劑相比，納米框架催化劑活性的顯著改進(jìn)將帶來有價(jià)值的效率提升。
非貴金屬催化劑
上述探討主要圍繞美國能源部(DOE)2020年鉑族金屬催化劑擔(dān)載量目標(biāo)值0.125 mg/cm2進(jìn)行。實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)仍然面臨諸多挑戰(zhàn)。但正如通用汽車公司指出的那樣，在質(zhì)子交換膜燃料電池車輛能夠真正與傳統(tǒng)內(nèi)燃機(jī)車輛競爭前，甚至需要更低的0.0625 mg/cm2的擔(dān)載量。實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)顯然是一項(xiàng)重大挑戰(zhàn)，突顯了面向非貴金屬催化劑的發(fā)展目標(biāo)。盡管這些催化劑具有降低成本的極大潛力，但距離滿足汽車要求還很遙遠(yuǎn)。即使如此，非貴金屬催化劑中的某些已表現(xiàn)出足夠的性能，可以考慮用于某些非汽車應(yīng)用，例如備用電源、便攜式電源等，這些場合對性能、穩(wěn)定性和耐久性要求比汽車應(yīng)用低得多。盡管直接成本收益可能不如汽車應(yīng)用那么大(規(guī)模和銷量小)，但與傳統(tǒng)的鉑族金屬催化劑相比，非貴金屬催化劑具有吸引人優(yōu)勢—對雜質(zhì)污染具有高度的抵抗力。這些將減少電堆和系統(tǒng)的總體成本，并可使PEMFC產(chǎn)品在極端環(huán)境下運(yùn)行，提高環(huán)境適應(yīng)性。在真正實(shí)現(xiàn)商業(yè)化之前，仍需要對貴金屬催化劑的穩(wěn)定性進(jìn)行重大改進(jìn)。
鉑族金屬催化劑挑戰(zhàn)
衡量最新狀態(tài)
美國能源部燃料電池技術(shù)辦公室(FCTO)對燃料電池電催化劑所作的技術(shù)目標(biāo)是在結(jié)合催化劑和催化劑層的設(shè)計(jì)要求下提出的。FCTO指出，至2020年車用質(zhì)子交換膜燃料電池電催化劑的兩個(gè)取決于催化劑性能的技術(shù)指標(biāo)分別是質(zhì)量活性(0.44 A/mg)和初始活性損失(<40％損失)。對最新研究進(jìn)展的搜索和調(diào)研顯示，催化劑研究人員的在RDE階段已大大超過了這些技術(shù)指標(biāo)。有關(guān)美國能源部車用質(zhì)子交換膜燃料電池技術(shù)指標(biāo)，請參考『燃料電池干貨』公眾號推出的2020年降至，美國能源部(DOE)的這些燃料電池技術(shù)指標(biāo)都完成了嗎？
這些研究結(jié)果看似驚人，但實(shí)際上代表了鉑族金屬催化劑面臨的挑戰(zhàn)之一，即根據(jù)RDE測試結(jié)果衡量最新技術(shù)。首先，由于RDE測試和MEA測試之間存在顯著差異，因此很難RDE測試結(jié)果就MEA測試中催化劑的表現(xiàn)得出任何結(jié)論。FCTO目標(biāo)明確，將催化劑技術(shù)指標(biāo)定義在MEA級。實(shí)際上，已經(jīng)反復(fù)證明，在RDE級別上測量的質(zhì)量活性很少或很難可以轉(zhuǎn)化到MEA級的質(zhì)量活性。其次，即使在有關(guān)RDE測試的文獻(xiàn)中，測試方法和流程的巨大差異也使得實(shí)驗(yàn)室之間的比較也幾乎不可能的。諸如“世界最高”或“世界記錄”之類的宣傳在某種程度上也沒有意義，因?yàn)檫@些結(jié)果很大程度上取決于如何測量所研究催化劑的真實(shí)催化活性。如果必須進(jìn)行比較，最好將改進(jìn)情況與商用Pt/C催化劑(而非絕對活性)進(jìn)行比較，因?yàn)檫@至少有助于對實(shí)驗(yàn)室之間的差異進(jìn)行一定程度的標(biāo)準(zhǔn)化。按照美國國家可再生能源實(shí)驗(yàn)室的建議，將來可以實(shí)現(xiàn)RDE測試數(shù)據(jù)的進(jìn)一步標(biāo)準(zhǔn)化，可作為全球RDE測試的指南。
應(yīng)當(dāng)指出，上述說法并不意味著減少RDE使用，RDE的使用確實(shí)可以為早期開發(fā)階段篩選出潛在催化劑提供有用的信息。但確實(shí)突出了這樣一個(gè)事實(shí)，未來的工作應(yīng)主要集中在MEA評估上，RDE級別上幾乎很難有所作為。
電化學(xué)活性面積
盡管目前電化學(xué)活性面積這一參數(shù)尚未在美國能源部的燃料電池電催化劑技術(shù)目標(biāo)里出現(xiàn)，但顯然如果要實(shí)現(xiàn)<0.1 mg PGM/cm2的陰極催化劑擔(dān)載量目標(biāo)，電化學(xué)活性面積也是一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)。具體來說，目前已廣泛報(bào)道，當(dāng)EPSA(實(shí)際鉑表面積/MEA幾何表面積)達(dá)到<?50 cm2 Pt/cm2 MEA時(shí)，電流密度>1.5 A/cm2下觀察到的性能損失超過傳統(tǒng)的巴特勒-沃爾默動力學(xué)所預(yù)測的損失，這種額外的性能損失是氧氣通過覆蓋催化劑表面的聚合物膜時(shí)傳輸阻力引起的。隨著EPSA降低，每個(gè)催化劑顆粒上的局部氧氣通量會大大增加，導(dǎo)致傳輸阻力的局部升高。
EPSA和氧氣傳輸阻力關(guān)系
通用汽車公司2016年發(fā)表的一篇文章中對此進(jìn)行了重要討論，證明了EPSA對氧氣傳輸損失現(xiàn)象的至關(guān)重要性，并突出了開發(fā)高電化學(xué)活性面積催化劑的重要性，如上圖所示。具體來說，EPSA是鉑族金屬催化劑擔(dān)載量(mg PGM/cm2 MEA)和ECSA(m2/g)的乘積。鉑族金屬催化劑擔(dān)載量是美國能源部在成本要求下提出的2020年鉑族金屬催化劑擔(dān)載量目標(biāo)值0.125 mg/cm2。通用汽車公司在研究中設(shè)定陽極擔(dān)載量為0.025 mg/cm2(可實(shí)現(xiàn)的最低擔(dān)載量，在不損失氫氧化動力學(xué)性能前提下)，陰極鉑族金屬催化劑擔(dān)載量則只能為0.1 mg/cm2。在此目標(biāo)擔(dān)載量下，上圖中的x軸可以直接轉(zhuǎn)換為催化劑電化學(xué)活性面積。以下公式給出了一個(gè)示例，假設(shè)催化劑目標(biāo)擔(dān)載量為0.1 mg/cm2時(shí)電化學(xué)活性面積為50 m2/g。
因此，任何目標(biāo)擔(dān)載量為0.1 mg/cm2催化劑必須具有電化學(xué)活性面積≥50 m2/g，否則將在高電流密度下遭受高質(zhì)量傳輸損失后果。實(shí)際上，應(yīng)將電化學(xué)活性面積達(dá)到50 m2/g作為生命末期的目標(biāo)，因?yàn)槿剂想姵剡\(yùn)行期間由于電壓衰減機(jī)制和氣體污染物雜質(zhì)可能導(dǎo)致電化學(xué)活性面積損失。顯然僅實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量活性還不足以滿足高電流密度的目標(biāo)。不過許多正在開發(fā)的下一代催化劑已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了ECSA>50 m2/g。但是要在使用壽命結(jié)束時(shí)仍保持這個(gè)電化學(xué)活性面積，可能是一個(gè)挑戰(zhàn)(需要進(jìn)行進(jìn)一步的MEA測試)。隨著汽車制造商朝著越來越低的鉑族金屬催化劑擔(dān)載量目標(biāo)發(fā)展，核-殼催化劑概念將可能是關(guān)鍵設(shè)計(jì)。但最近的研究工作表明，盡管這些催化劑在生命初期表現(xiàn)出色，但對于實(shí)際應(yīng)用的按比例放大的催化劑，仍然需要著重提高耐用性。
量產(chǎn)化
一些先進(jìn)的鉑族金屬催化劑的生產(chǎn)規(guī)模正在擴(kuò)大。核-殼催化劑已經(jīng)提高了規(guī)模，可以從N.E. Chemcat購買獲得(盡管需要進(jìn)一步優(yōu)化規(guī)?；^程以實(shí)現(xiàn)高耐久性)。形貌控制晶體催化劑，通常在小型反應(yīng)器中進(jìn)行合成以產(chǎn)生毫克量的催化劑。僅僅通過使用更大的反應(yīng)器來擴(kuò)大合成規(guī)模并不可行，因?yàn)殡S著反應(yīng)器體積的增加，化學(xué)濃度和溫度梯度變得越來越大。為克服此問題，有研究人員開發(fā)了液滴流反應(yīng)器，該設(shè)計(jì)可最大程度地減少反應(yīng)體積(<1 mL/液滴)，并且理論上每天允許的產(chǎn)量高達(dá)千克。產(chǎn)量達(dá)3.5克/天的PtxNi八面體催化劑也已被成功證明可行，并且不受擴(kuò)大到更多產(chǎn)量的限制。ANL也正在探索液滴流反應(yīng)器以擴(kuò)大PtxNi納米框架催化劑的生產(chǎn)規(guī)模。這項(xiàng)工作至關(guān)重要，因?yàn)樵诋?dāng)前制備這些催化劑的規(guī)模(微克至毫克)下，進(jìn)行陰極催化層的設(shè)計(jì)和創(chuàng)新并不現(xiàn)實(shí)。有關(guān)陰極催化層設(shè)計(jì)策略的重要性以及未來方向，將在下文繼續(xù)討論。
非貴金屬催化劑挑戰(zhàn)
車用長期挑戰(zhàn)(性能、耐久性和穩(wěn)定性)
非貴金屬催化劑的挑戰(zhàn)在很大程度上取決于目標(biāo)燃料電池產(chǎn)品應(yīng)用場景。對于車用，性能、耐久性和穩(wěn)定性仍然面臨巨大挑戰(zhàn)。此外，由于陰極催化層通常比傳統(tǒng)基于鉑族金屬催化劑的陰極催化層(?10μm)厚得多(?100μm)，傳輸有關(guān)的損失將使獲得高電流密度性能變成挑戰(zhàn)。由于這些原因，非貴金屬催化劑可考慮針對(至少短期內(nèi))催化劑要求不高的應(yīng)用場景，例如備用電源和便攜式電源應(yīng)用。這些應(yīng)用場景對性能、耐久性和穩(wěn)定性的要求較低，且工作電流密度也相對較低(<1 A/cm2)，這極大緩解了通過這些相對較厚的陰極催化層帶來的傳輸損失問題。
便攜式電源/備用電源用長期挑戰(zhàn)(穩(wěn)定性)
事實(shí)是始終發(fā)現(xiàn)最高活性的非貴金屬催化劑穩(wěn)定性最差。實(shí)際上，目前還沒有非貴金屬催化劑對通用的便攜式電源具有足夠穩(wěn)定性(約1000小時(shí)，性能損失小于10％)。因此，商用化非貴金屬催化劑所面臨的最大挑戰(zhàn)是提高活性最高的非貴金屬催化劑穩(wěn)定性。為了實(shí)現(xiàn)這一具有挑戰(zhàn)性的目標(biāo)，需要共同來研究和理解恒電壓和恒電流運(yùn)行過程中發(fā)生的降解(衰減)機(jī)理。目前正在進(jìn)行機(jī)理研究，并有望在不久的將來產(chǎn)生更穩(wěn)定的非貴金屬催化劑。
催化層設(shè)計(jì)策略
針對美國能源部(DOE)對鉑族金屬催化劑的技術(shù)要求，現(xiàn)實(shí)與實(shí)際對比后發(fā)現(xiàn)最大的三個(gè)差距是(1)初始催化活性損失(要求<40％，目前可達(dá)到66％)，(2)鉑族金屬總含量(陰陽兩極)(要求<0.125 g/kW，目前可以達(dá)到0.16 g/kW)，(3)對應(yīng)1.5 A/cm2時(shí)的性能損失(要求<30 mV，目前可以達(dá)到65 mV)。需要注意上述初始活性損失和鉑族金屬總含量兩個(gè)指標(biāo)均為通過使用3M的NSTF而非擔(dān)載型鉑族金屬催化劑獲得。
初始質(zhì)量活性損失(差距1)主要是催化劑材料水平?jīng)Q定的特性，不完全需要先進(jìn)的陰極催化層設(shè)計(jì)思路。實(shí)際上，已經(jīng)存在一些催化劑已接近商用化。但是，如前所述，仍然需要進(jìn)行MEA測試以正確驗(yàn)證這些催化劑的耐久性。差距2和差距3是催化劑和催化劑層要求的結(jié)合，可以肯定的是需要先進(jìn)的催化劑層設(shè)計(jì)概念，因?yàn)樵谙鄬^高的電流密度下工作的性能要求。圖4為一個(gè)示例，說明如何使用催化劑層設(shè)計(jì)策略來克服高電流密度下的挑戰(zhàn)。
a)兩種催化層設(shè)計(jì)下商用Pt/C和Pt合金催化劑的極化曲線;b)每種催化層設(shè)計(jì)在5000次0.6-1.0 V電壓循環(huán)后的性能損失
將商用Pt合金催化劑與傳統(tǒng)Pt/C催化劑進(jìn)行了比較，結(jié)果如上圖所示。在低電流密度區(qū)域中，Pt合金催化劑表現(xiàn)出比Pt催化劑更高的性能，這是因?yàn)镻t合金催化劑相比Pt催化劑具有更高的質(zhì)量活性。但是，在電流密度≥1.5A/cm2時(shí)，Pt合金催化劑顯示出明顯更高的傳輸損失。這是一種普遍觀察現(xiàn)象，歸因于基底金屬的溶解導(dǎo)致聚合物中的陽離子污染，引起質(zhì)子遷移阻力增加和氧氣滲透率降低。應(yīng)當(dāng)指出，盡管大多數(shù)商用化Pt合金催化劑上進(jìn)行了酸洗，但仍會發(fā)生這種傳輸損失問題。在電壓循環(huán)工況后，進(jìn)一步發(fā)生了基底金屬溶解現(xiàn)象，加劇了傳輸損失，如上圖b所示。通過了解性能下降背后的機(jī)理，來自巴拉德的數(shù)據(jù)表明可以通過重新設(shè)計(jì)陰極催化層來克服這一挑戰(zhàn)(上圖a)。重新設(shè)計(jì)陰極催化層不僅可以在所有電流密度下都保持Pt合金催化劑的性能優(yōu)勢，而且電壓循環(huán)測試后其耐久性更高，這是在不更改陰極催化層中鉑族金屬總含量的情況下實(shí)現(xiàn)的?？傮w而言，該結(jié)果突出顯示了在陰極催化層級別上彌補(bǔ)高電流密度性能和耐久性方面現(xiàn)實(shí)和目標(biāo)差距的巨大機(jī)會。
未來展望
通用汽車已經(jīng)指出，美國能源部2020年車用質(zhì)子交換膜燃料電池鉑族金屬催化劑的目標(biāo)擔(dān)載量0.125 mg/cm2相當(dāng)于約11 g 鉑族金屬/汽車。需要注意，鉑族金屬/汽車的計(jì)算高度依賴于電堆功率、效率點(diǎn)、操作條件、允許衰減速率等。但似乎很明顯，要想實(shí)現(xiàn)汽車應(yīng)用中鉑族金屬含量的降低，就需要催化劑表現(xiàn)出≥0.44 A/mg 鉑族金屬質(zhì)量活性。從RDE轉(zhuǎn)到MEA測試時(shí)，即使允許質(zhì)量活性降低一個(gè)數(shù)量級，某些活性最高的催化劑仍有望超過該目標(biāo)，同時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的電壓循環(huán)耐久性。因此，車用質(zhì)子交換膜燃料電池的鉑族金屬含量降低至10 g/輛以下似乎沒有物理限制(催化劑水平上)。剩下的大部分挑戰(zhàn)將是催化劑規(guī)模擴(kuò)大和陰極催化層設(shè)計(jì)。
在制定陰極催化層設(shè)計(jì)策略時(shí)，必須考慮催化層設(shè)計(jì)過程的所有階段。對于傳統(tǒng)的Pt和Pt合金催化劑，存在許多商業(yè)化的催化劑漿料混合技術(shù)，但是并不意味著這些技術(shù)方法同樣適用于未來設(shè)計(jì)開發(fā)更復(fù)雜的催化劑，因?yàn)榻oPt和Pt合金催化劑提供高活性和電壓循環(huán)耐久性的結(jié)構(gòu)可能會使它們更容易受到物理損壞。在催化層級別上，已經(jīng)探索了催化劑(濃度)梯度，并證明了可以大大提高性能和耐久性。
當(dāng)前，最重要的研究領(lǐng)域之一是改善聚合物屬性以滿足電極要求。一般，在質(zhì)子膜中使用的相同(或非常相似)聚合物也已在電極中使用。如果考慮質(zhì)子膜的關(guān)鍵指標(biāo)是低氣體滲透性而電極中需要高H2(陽極)或O2(陰極)滲透性時(shí)，這不太理想。目前相關(guān)的研究工作正在進(jìn)行，早期工作已證明了對于具有高透氧性的陰極聚合物，膜電極的性能令人振奮。除了可以增加電極中氧氣濃度改善性能，對于鉑族金屬催化劑擔(dān)載量≤0.125mg/cm2的膜電極在高溫下實(shí)現(xiàn)高性能也同樣至關(guān)重要(因有助于減少低鉑族金屬擔(dān)載量設(shè)計(jì)中的氧氣傳輸問題)。
重要的是，非汽車應(yīng)用場景(便攜式電源/備用電源等)可能會在其中一些先進(jìn)催化劑的商業(yè)化過程中發(fā)揮重要作用。因?yàn)檫@些市場通常不需要高電流密度性能，而高電流密度性能對于鉑族金屬催化劑(形貌控制和納米骨架)和非貴金屬催化劑來說，似乎是巨大的潛在挑戰(zhàn)。這些先進(jìn)催化劑所提供的效率和成本優(yōu)勢可以為非汽車市場帶來直接好處，且這些實(shí)際應(yīng)用中的數(shù)據(jù)還將為催化劑研究人員提供有關(guān)在實(shí)驗(yàn)室外的材料性能的寶貴信息?？傮w來說，雖然挑戰(zhàn)仍然存在于CCL-MEA層面，但考慮到過去幾十年來鉑族金屬催化劑和非貴金屬催化劑的進(jìn)步，我們有理由持樂觀態(tài)度。通過努力對一些最有前景的催化劑擴(kuò)大規(guī)模，并在催化層水平上進(jìn)行改進(jìn)和創(chuàng)新，對于實(shí)現(xiàn)汽車和非汽車應(yīng)用質(zhì)子交換膜燃料電池廣泛商業(yè)化似乎也沒有催化劑帶來的巨大阻礙。
參考文獻(xiàn)：Baham D, Ye S. Current Status and Future Development of Catalyst Materials and Catalyst Layers for Proton Exchange Membrane Fuel Cells: An Industrial Perspective[J]. ACS Energy Letters, 2017, 2(3): 629-638.
