伴隨我國(guó)汽車(chē)保有量的不斷增長(zhǎng)，石油消耗與二氧化碳排放量同步增長(zhǎng)，我國(guó)“十三五”末2020年的CO2排放總量控制目標(biāo)是105億t，這一數(shù)值約占全球總排放量的30%。目前我國(guó)汽車(chē)的碳排放占到10%左右，2030年這一比例將增加至20%左右。氫燃料電池車(chē)由于能效高與使用過(guò)程零排放的特點(diǎn)，結(jié)合我國(guó)能源結(jié)構(gòu)與碳排放控制目標(biāo)，被認(rèn)為是最具發(fā)展?jié)摿Φ男履茉雌?chē)。
氫氣的來(lái)源已被認(rèn)為是影響氫能源汽車(chē)發(fā)展的關(guān)鍵因素之一，分析認(rèn)為，可再生能源電解水與生物質(zhì)制氫是遠(yuǎn)期氫能供應(yīng)的解決方案，而從目前至2050年的近中期，石化產(chǎn)業(yè)的制氫與副產(chǎn)氫仍是氫氣供應(yīng)的最經(jīng)濟(jì)方法之一。
由于傳統(tǒng)石化行業(yè)用氫氣的雜質(zhì)含量指標(biāo)與燃料電池車(chē)用氫氣的指標(biāo)有較大差別，石化產(chǎn)氫需要進(jìn)一步純化脫除相應(yīng)的雜質(zhì)，才能得到滿(mǎn)足燃料電池車(chē)指標(biāo)的氫氣。本文中以石化行業(yè)中最主要的天然氣制氫裝置產(chǎn)氫為研究對(duì)象，系統(tǒng)研究了脫除氫氣中雜質(zhì)的吸附劑與工藝技術(shù)，并為利用煉化氫制取燃料電池級(jí)氫氣提供了經(jīng)濟(jì)可行的技術(shù)方案。
一、氫能指標(biāo)與煉化用氫氣組成
1.1 燃料電池車(chē)用氫氣標(biāo)準(zhǔn)
燃料電池車(chē)用氫氣標(biāo)準(zhǔn)源于國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO14687-2:2012，國(guó)內(nèi)的氫燃料電池車(chē)用氫氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)、國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與國(guó)內(nèi)外的標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比如表1所示。
表1國(guó)內(nèi)外氫氣指標(biāo)要求對(duì)比
另外，美國(guó)機(jī)動(dòng)車(chē)工程師學(xué)會(huì)制定的PEM燃料電池車(chē)用氫氣標(biāo)準(zhǔn)SAEJ2719—2015，對(duì)氫氣質(zhì)量的要求與表1中各指標(biāo)一致。結(jié)合相關(guān)研究與標(biāo)準(zhǔn)要求可知，硫化物、鹵化物、CO等氣體雜質(zhì)對(duì)PEM的影響最為嚴(yán)重，也是氫氣純化過(guò)程中需要重點(diǎn)脫除的雜質(zhì)。
1.2 煉化氫氣組成分析
煉化行業(yè)天然氣制氫氣裝置典型產(chǎn)品氫氣的組成如表2所示。
表2天然氣制氫產(chǎn)品組成（體積分?jǐn)?shù)）
天然氣制氫裝置產(chǎn)生的中變氣，其中含有體積分?jǐn)?shù)約75%的氫氣，需要進(jìn)一步采用變壓吸附（PSA）技術(shù)脫除其中的CO、CO2與CH4等雜質(zhì)。
煉化企業(yè)對(duì)氫氣中CO2和CO總量的要求為低于20×10-6，由于受到現(xiàn)有變壓吸附裝置吸附劑類(lèi)型與工藝條件的限制，通過(guò)調(diào)整已有變壓吸附裝置的工藝參數(shù)，獲取滿(mǎn)足標(biāo)準(zhǔn)要求的氫氣，在技術(shù)經(jīng)濟(jì)性上不可行。
本研究中，通過(guò)測(cè)試、改進(jìn)并優(yōu)選吸附劑類(lèi)型，建立吸附劑裝填方案理論計(jì)算方法，搭建實(shí)驗(yàn)裝置，系統(tǒng)研究了以制氫中變氣為原料氣制取CO含量低于0.2×10-6高純氫氣的吸附劑級(jí)配方案與工藝技術(shù)。
二、變壓吸附脫除雜質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究
2.1吸附劑選型與性能測(cè)試
參考制氫中變氣中雜質(zhì)種類(lèi)，選擇硅膠、活性炭、分子篩以及改進(jìn)的CO專(zhuān)用分子篩作為提純氫氣的吸附劑。對(duì)選擇的吸附劑利用麥克HPVA吸附儀測(cè)試了吸附等溫線（25℃），結(jié)果如圖1所示。圖1中，（a）、（b）、（c）分別為硅膠（Si）、活性炭（Ac）、分子篩（Z1）對(duì)CH4、CO、CO2的吸附等溫線，圖1（d）為CO專(zhuān)用分子篩（Z2）對(duì)CO和CH4的吸附等溫線。通過(guò)吸附等溫線可以確定吸附劑在塔內(nèi)的裝填順序從下向上為硅膠、活性炭與分子篩，其中分子篩Z1對(duì)CO和CH4的吸附性能基本相近[圖1（c）]。經(jīng)過(guò)Cu+交換的分子篩Z2在低分壓下對(duì)CO的吸附性能優(yōu)于CH4[圖1（d）]，裝填在吸附塔最上層，用于保證低分壓下分子篩對(duì)CO的吸附脫除性能。
圖1吸附等溫線圖
2.2吸附劑裝填配比理論計(jì)算方法建立
采用langmuir吸附等溫方程：
式中，q為一定分壓下吸附質(zhì)在吸附劑上的吸附量；qm為飽和吸附量；px為吸附質(zhì)分壓（單位為MPa）；b、c為常數(shù)。
擬合得到Si、Ac、Z1、Z2對(duì)CO、CO2、CH4的吸附等溫線方程，結(jié)果如表3所示。
表3吸附等溫線方程表
考慮一種吸附劑對(duì)不同吸附質(zhì)的綜合吸附性能，根據(jù)原料氣體雜質(zhì)分壓與產(chǎn)品氫氣中雜質(zhì)含量要求，計(jì)算吸附劑理論裝填量，計(jì)算公式如式（1）。
式中，Mi表示脫除一定量的一種雜質(zhì)所需要的一種吸附劑的裝填量，下標(biāo)i表示Si、Ac、Z1與Z2；F表示原料氣流量，yin、yout表示被吸附雜質(zhì)在原料氣與產(chǎn)品氣中的含量；qin、qout表示被吸附雜質(zhì)在原料氣與產(chǎn)品氣分壓下的吸附量，計(jì)算公式見(jiàn)表3。
本研究中，忽略各種吸附劑對(duì)氫氣的吸附，一定量的雜質(zhì)依次經(jīng)過(guò)不同的吸附劑床層，最終得到滿(mǎn)足標(biāo)準(zhǔn)要求的雜質(zhì)含量，所需一種吸附劑的裝填量為該吸附劑吸附各種雜質(zhì)的裝填量之和，計(jì)算公式如式（2）。
式中，如Mi.CO、Mi.CO2、Mi.CH4分別表示脫除一定量的CO、CO2、CH4所需要的一種吸附劑的量，Mi則表示脫除這些雜質(zhì)所需要該吸附劑的總量。
設(shè)定原料氣總壓為2.1MPa，忽略壓降，產(chǎn)品氣總壓為2.1MPa，通過(guò)假設(shè)原料氣中每種雜質(zhì)離開(kāi)一種吸附劑床層的含量，利用表3中吸附等溫線與吸附劑裝填量計(jì)算式（1）、（2），求取每種吸附劑的裝填量。例如，假設(shè)總吸附時(shí)間為90s，原料氣流量為5m3/h，二氧化碳離開(kāi)硅膠床層時(shí)，含量由18%降至5%；離開(kāi)活性炭床層時(shí)，含量由5%降至0.5%；離開(kāi)分子篩Z1床層時(shí)，含量由0.1%降至2×10-6，計(jì)算過(guò)程與結(jié)果示例如表4所示。
表4吸附劑裝填量理論計(jì)算示例
2.3實(shí)驗(yàn)裝置設(shè)計(jì)與搭建
根據(jù)上述理論計(jì)算，本研究搭建了四塔變壓吸附氫氣提純實(shí)驗(yàn)裝置，裝置工藝流程與裝置實(shí)體如圖2所示，控制時(shí)序方案如表5所示。
圖2四塔變壓吸附工藝流程與裝置實(shí)體
本研究中采用1塔吸附，2次均壓的時(shí)序控制方案，一個(gè)吸附塔從吸附、均壓、逆放至下一次吸附經(jīng)歷12個(gè)步驟，每個(gè)步驟的工作時(shí)間在10——100s的范圍內(nèi)可調(diào)，裝置設(shè)計(jì)壓力2.1MPa，規(guī)模為5m3/h。
表5四塔變壓吸附控制時(shí)序表
表5中，A、B、C、D表示4個(gè)吸附塔，1——12表示步序，A—吸附，E—均壓，E↑—均壓升，E↓—均壓降，C/-—順?lè)?不執(zhí)行，CD—逆放，P/V—吹掃/抽真空，R—終充。
2.4實(shí)驗(yàn)研究與結(jié)果分析
本研究采用大連大特氣體有限公司配置提供的原料氣，組成與表4中理論計(jì)算用組成相近，根據(jù)上述計(jì)算結(jié)果，采用PLC200按照表5所示時(shí)序表編制控制方案，通過(guò)在線采樣并利用氣相色譜分析產(chǎn)品氣組成。實(shí)驗(yàn)中，分別考察了總吸附時(shí)間為60、90、120s，即每個(gè)步序時(shí)間分別為20、30、40s時(shí)，實(shí)驗(yàn)裝置運(yùn)行穩(wěn)定后，產(chǎn)品氣組成以及氫氣回收率，結(jié)果如表6所示。
表6變壓吸附產(chǎn)品氣組成與氫氣回收率
由表6可知，隨著總吸附時(shí)間增加，產(chǎn)品氫氣回收率增加，產(chǎn)品氫氣中CO、CH4的含量有所增加，CO2的含量穩(wěn)定。通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究與結(jié)果發(fā)現(xiàn)，采用本研究中建立的吸附劑裝填理論計(jì)算方法得到的裝填方案，以及建立的變壓吸附實(shí)驗(yàn)裝置與相應(yīng)的控制方案，能夠脫除天然氣制氫中變氣中的雜質(zhì)，得到滿(mǎn)足燃料電池車(chē)用標(biāo)準(zhǔn)要求的氫氣產(chǎn)品。
三、結(jié)果與展望
以天然氣制氫中變氣為原料，通過(guò)測(cè)試優(yōu)選了脫除其中非氫雜質(zhì)的吸附劑，建立了吸附劑裝填理論計(jì)算方法，并搭建了的變壓吸附實(shí)驗(yàn)裝置，通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究得到了利用煉化天然氣制氫中變氣制取燃料電池級(jí)氫氣的吸附劑配比與工藝技術(shù)條件。但是，由于受到均壓次數(shù)少（僅為2次）與逆放壓力高（0.15——0.5MPa）的限制，產(chǎn)品氫氣回收率較低，需要通過(guò)進(jìn)一步優(yōu)化變壓吸附工藝條件提高回收率，才能提高該技術(shù)經(jīng)濟(jì)性。另外，關(guān)于氫氣中10-9級(jí)別的硫與鹵素，實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)階段缺乏有效的分析手段，使用常規(guī)的氣相色譜均不能直接得到分析結(jié)果，關(guān)于痕量硫與鹵素的脫除，本研究團(tuán)隊(duì)正在開(kāi)發(fā)相應(yīng)的材料與分析方法。
中國(guó)石化作為國(guó)內(nèi)最大的煉油化工生產(chǎn)單位，同時(shí)也是氫氣制造與使用規(guī)模最大的單位。通過(guò)綜合優(yōu)化企業(yè)氫氣供應(yīng)，中國(guó)石化能夠向社會(huì)提供經(jīng)濟(jì)性更高的氫氣，有力支撐近、中期氫能產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。
