本田汽車公司自2002年12月全球首次租賃燃料電池汽車開始便持續(xù)開發(fā)先進燃料電池技術(shù)，通過優(yōu)化電堆結(jié)構(gòu)、嚴控膜電極水分布、優(yōu)化電堆及系統(tǒng)控制等技術(shù)，成功將燃料電池系統(tǒng)、電壓控制單元和電機集成到燃料電池動力系統(tǒng)總成中，使其成為全球首家生產(chǎn)5座燃料電池轎車廠商，并成功將整個燃料電池總成系統(tǒng)安裝在引擎蓋下。本田在開發(fā)Clarity燃料電池系統(tǒng)中，使用了哪些新穎的測量技術(shù)呢。
自上世紀80年代中后期開始，本田汽車公司便一直致力于提出解決城市空氣污染、全球變暖和能源問題的汽車方案，并視燃料電池汽車為下一代終極清潔能源汽車。燃料電池汽車使用的氫燃料是二次能源，可從各種形式的一次能量中獲取。雖然現(xiàn)有氫氣生產(chǎn)過程中仍帶來CO2排放導(dǎo)致的環(huán)境問題，但未來可再生能源發(fā)電產(chǎn)氫將提供零碳排放的氫能源。
能源來源和應(yīng)用
2002年12月，本田率先上市租賃版燃料電池汽車；2004年，首次安裝本田自制燃料電池電堆；2008年，向市場推出轎車版燃料電池汽車FCX Clarity；2016年，推出真正量產(chǎn)版燃料電池汽車FCV Clarity，實現(xiàn)高性能、長壽命燃料電池動力總成與傳統(tǒng)發(fā)動機V6總成體積相當。
本田燃料電池汽車演變
本田Clarity燃料電池動力總成
本田燃料電池堆演變
新型燃料電池堆
傳統(tǒng)雙極板由雙極板組件(陰陽極板)和膜電極組成的單電池經(jīng)過串聯(lián)層疊形成。本田Clarity燃料電池通過波紋性流場強化氣體傳質(zhì)，以雙片MEA+三片極板組成一個單元(雙電池)減少燃料電池堆體積。除使用超薄MEA外，采用逆流進氣達到循環(huán)電化學(xué)產(chǎn)物水目的。此外，通過使用樹脂框架實現(xiàn)最佳氣體分布特性，實現(xiàn)CCM內(nèi)水分分布均勻。再者，通過濕度反饋控制降低水含量。上述技術(shù)有效降低了氣體流道深度，并減小20%體積，從而實現(xiàn)了1mm電池厚度。
傳統(tǒng)電池結(jié)構(gòu)
本田Clarity燃料電池結(jié)構(gòu)
氣體流道深度的降低進一步降低了流道周期，有效緩解了氣體擴散層中水凝結(jié)和積累，提高氣體擴散性能，實現(xiàn)電堆內(nèi)每片電池發(fā)電性能提高1.5倍。伴隨電池厚度薄化和性能優(yōu)化，本田Clarity燃料電池體積功率密度提高了60%，電堆數(shù)量減少30%，電堆尺寸減少33%。
逆流、樹脂框架平面內(nèi)氣體分布
液態(tài)水分布和性能比較
燃料電池堆模型開發(fā)
開發(fā)車用燃料電池堆既要確保緊湊輕便的燃料電池堆高水平發(fā)電，又要使其滿足一定標準水平的耐久性(壽命)。此外，燃料電池堆由數(shù)百個電池單元串聯(lián)層疊，無疑延長了開發(fā)周期。本田汽車公司通過開發(fā)和使用仿真模型對燃料電池堆進行評估，加速燃料電池堆開發(fā)進度。
為確保燃料電池耐久性，必須保持一定的催化劑活性表面積和電解質(zhì)膜厚度。催化劑有效表面積會顯著影響電池性能輸出，一定厚度的電解質(zhì)膜確保將氧氣和氧氣分開，使陽極和陰極絕緣。催化劑層表面積和PEM厚度的維持受CCM水含量影響較大。當水含量較高，催化劑融解、團聚和再沉積引起催化劑有效活性面積減小。
由于化學(xué)反應(yīng)而發(fā)生化學(xué)降解。氣體雜質(zhì)和過氧化氫等因素會加速質(zhì)子膜降解并促進膜厚度減少。另外，由于在雙極板中使用鐵基材料，流道總水積聚導(dǎo)致鐵分解(尤其極板和膜電極接觸區(qū)域)加速了PEM的化學(xué)降解。
當燃料電池堆安裝在車用平臺，包括氫/空兩側(cè)化學(xué)計量比、電堆溫濕度在內(nèi)的操作條件響應(yīng)于諸如加減速的車輛狀態(tài)而發(fā)生動態(tài)改變，影響CCM的水分含量。在燃料電池堆中，大約300 cm2的大CCM面積難以在發(fā)電平面內(nèi)實現(xiàn)均勻的水分配。因此，重要的是通過考慮CCM中的水分分布，預(yù)先創(chuàng)建仿真模型以評估催化劑層和電解質(zhì)膜的耐久性。
催化層性能衰減模型開發(fā)
燃料電池汽車在行駛和啟停工況下發(fā)生衰減，衰減會引起燃料電池堆性能下降。在汽車啟停時，燃料電池陰極催化層Pt顆粒尺寸變大，在反復(fù)出現(xiàn)的高電位負載下性能會降低；汽車行駛時，電壓循環(huán)處于波動狀態(tài)。為量化電壓循環(huán)對陰極催化劑層降解影響，使用循環(huán)伏安法(CV)研究了電壓循環(huán)載荷與催化劑層降解程度之間的關(guān)系。(CV是一種響應(yīng)電流激勵的電壓變化獲取催化劑層中電化學(xué)反應(yīng)的方法)
測試前后碳載體上Pt納米顆粒團聚
下圖為正常Pt催化劑的電流-電壓特性圖。對應(yīng)0.5 V，電池內(nèi)電化學(xué)雙層電容中監(jiān)測到電流。從0.6 V到1.0 V，Pt和水之間的吸附反應(yīng)轉(zhuǎn)化為Pt表面氧化膜的生成反應(yīng)。另一方面，PtO層中發(fā)生還原反應(yīng)，且從1.0 V到0.6 VPt返回其金屬態(tài)。對應(yīng)低于0.5 V，Pt上發(fā)生質(zhì)子吸附和解析反應(yīng)(氫吸附和解析：HAD)。Pt的總HAD電荷與有效電化學(xué)面積(ECSA)成正比。因此，可以基于總的HAD電荷確定催化劑性能。
循環(huán)伏安法(CV)特性
在該項研究中，本田研究了啟動過程中峰值電位的影響。結(jié)果表明，較高的ULP導(dǎo)致由電位增加形成的PtO膜中還原電流增加。此外，PtO膜中還原電流不僅與ULP不同，持續(xù)時間也不同。經(jīng)過研究行駛中車輛在加減速過程中谷值電位(LLP)的影響后發(fā)現(xiàn)，控制LLP不變，ULP產(chǎn)生的Q1從a減少到b。由于LLP保持不變，在ULP處形成的PtO減少，并且由于PtO部分返回其金屬態(tài)導(dǎo)致電荷下降。
ULP和LLP影響
基于上述結(jié)果，研究中定義了Pt應(yīng)力參數(shù)，該參數(shù)是闡述車輛啟停和加減速過程中電壓循環(huán)對陰極催化層衰減影響的指標。
此處，Q1是ULP處PtO膜中總電荷，Q2是因LLP還原后PtO中的殘余電荷。為在性能和△Q之間建立聯(lián)系，研究了作為性能的因素ECSA與△Q之間的關(guān)系，即對測試電池進行電壓循環(huán)測試以確定ECSA損失率和△Q之間關(guān)系。通過對燃料電池堆中電壓變化進行建模，并使用啟停和加減速時車輛不同狀態(tài)參數(shù)來設(shè)置△Q。下圖展示了ECSA損失率與△Q之間關(guān)系。結(jié)果表明，ECSA損失率可以用△Q表示，以綜合考慮車輛啟停和運行過程中電勢、溫度和其他因素的變化影響。
ECSA損失率和△Q關(guān)系
為驗證開發(fā)的模型，采用實際車用燃料電池堆研究了加載模式中催化劑衰減情況。根據(jù)燃料電池堆平均電壓變化曲線(ULP和持續(xù)時間，LLP)和溫度計算出△Q。此外，基于阻抗值計算電池的含水量，并預(yù)測ECSA損失率。下圖展示了單片電池中測試和估算出的ECSA情況(干態(tài)：25%RH氣體；濕態(tài)：45%RH氣體)。圖中虛線為從開發(fā)的模型中獲得的預(yù)測結(jié)果，預(yù)測值和測量值非常吻合，表明該模型具備估算實際燃料電池堆中催化劑衰減情況的潛力。另外，結(jié)果表面在含水量較低的條件下衰減降低。因此，啟停期間控制陰極催化層含水量減少ECSA降低至關(guān)重要。
CCM水管理模式下衰減的驗證結(jié)果
空氣雜質(zhì)引起性能衰減的模型開發(fā)
關(guān)于空氣雜質(zhì)對燃料電池功率(性能)的影響，目前大多數(shù)研究和報道針對商用小型電池(例如JARI電池)。迄今為止，尚未見使用實際車用燃料電池的研究案例。通常，小型電池使用的蛇形流場不同于實際車用電池流場。因此，空氣及其雜質(zhì)的擴散行為也不同。因此，雜質(zhì)對降低功率的效果可能不同于實際車輛中的效果。下表顯示了影響燃料電池堆功率的典型大氣雜質(zhì)，硫基氣體(H2S和SO2)和氮基氣體(NO2和NH3)。這些雜質(zhì)的濃度受多種因素影響，例如地理環(huán)境和天氣條件，使得僅通過現(xiàn)場試驗來定量評估各種雜質(zhì)的影響不切實際。因此，該項研究進行了臺架試驗，向?qū)嶋H車用燃料電池的陰極側(cè)通入模擬包含不同雜質(zhì)濃度的大氣。
表 影響燃料電池性能的空氣雜質(zhì)
研究中使用了由十片Clarity燃料電池單體組成的短堆，實驗裝置示意如下圖所示。 使用鼓泡系統(tǒng)對高純度氫氣進行加濕和加熱，以達到實際車輛中電堆所提供氣體相似條件。將除去雜質(zhì)的空氣(以下稱為“清潔空氣”)加濕并加熱，通過連接到電堆陰極進氣管的T形接頭混合指定含量的雜質(zhì)，將此混合物作為氧化劑氣體提供給電堆。
氣體雜質(zhì)注入原理
通過模擬車輛啟停和加減速的負載變化(稱為“運行模式”)進行評估。在運行模式期間，陰極流速會根據(jù)設(shè)置的負載變化而變化。首先獲取清潔空氣供應(yīng)時的最大功率，將其用作功率隨時間減少的參考值。具有大氣雜質(zhì)的功率斜率(ΔP2/Δt)和具有清潔空氣的功率斜率(ΔP1/Δt)定義為功率衰減率，用作評估大氣雜質(zhì)對功率影響的指標，如下圖所示。
功率衰減率校正(減去干凈空氣中速率)
下圖展示了每種雜質(zhì)濃度與功率衰減率之間的關(guān)系。在雜質(zhì)濃度相似情況下，與硫基雜質(zhì)相比，NO2對功率降低的影響較小。從上述影響燃料電池性能的空氣雜質(zhì)表格中可以看出，大氣中硫基雜質(zhì)的最大濃度為1000 ppb，而某些環(huán)境中的NO2濃度超過1000 ppb。因此，在NO2濃度高的區(qū)域，功率也會受到影響。在預(yù)期的100 ppb實際濃度下(參見上述空氣雜質(zhì)表格)，NH3不會影響功率。此外，該研究證實濃度低于1000 ppb的NH3對功率衰減基本沒影響。
氣體雜質(zhì)濃度和功率衰減率關(guān)系
水含量模型開發(fā)
車用燃料電池堆的工作條件隨車輛狀態(tài)而變化，CCM水分隨操作條件而變化。此外，燃料電池平面內(nèi)CCM水分在不同位置有所不同。此前，本田汽車公司利用中子RG進行分析，研究燃料電池內(nèi)部的水狀態(tài)。由于該測量方法在燃料電池的一個方向上發(fā)射中子，可在該方向上獲取雙極板流道中的總水含量。但該方法不適合測量CCM平面水含量分布情況。本田汽車公司將CCM平面內(nèi)水分分布的仿真模型開發(fā)與水分傳感器設(shè)計開發(fā)工作并行進行。
水含量分布傳感器
上圖為本田汽車公司開發(fā)的用于CCM平面內(nèi)水分布測量的阻抗測量傳感器。設(shè)計的傳感器形狀與膜電極相同，可安裝在實際燃料電池堆中極板間，且無需特殊設(shè)計極板或密封。傳感器的兩個表面均具有75個方形傳感器墊。測量過程中，交流電疊加在整個燃料電池堆，電阻值由傳感器測量的電流和電壓值計算得出，并轉(zhuǎn)換為CCM的水含量。
模型驗證、水含量分布模擬結(jié)果
目前市場上存在幾種商用燃料電池模擬軟件。該項研究選擇了市場上某型燃料電池仿真軟件，該軟件針對車用燃料電池堆開發(fā)具有足夠的仿真精度和效率。通過結(jié)合水分布的實驗結(jié)果并修改原始函數(shù)，開發(fā)了CCM平面水分布的仿真模型。上圖分別顯示了CCM平面內(nèi)水分布的模擬結(jié)果以及模擬和測量結(jié)果的比較情況?？梢钥闯?，模擬結(jié)果和測量結(jié)果之間有很好的對應(yīng)關(guān)系。此外，通過使用樹脂框架來優(yōu)化氫氣和空氣的分布，可使燃料電池活性面積較短一側(cè)方向上的水分布變化(不一致性)降至最低。
本田Clarity燃料電池CCM水含量控制系統(tǒng)
本田CLARITY燃料電池系統(tǒng)配有加濕器，其與旁路閥并聯(lián)，如上圖所示。根據(jù)CCM含水量和電堆阻抗的關(guān)系特性(下圖)，依據(jù)測得的電堆阻抗將確保電堆耐久性所需的CCM含水量控制在圖中所示的上限和下限內(nèi)(阻抗平均值)。測量誤差和含水量分布是包含在電堆阻抗/CCM含水量特性圖中的指標，如下圖。目標阻抗顯示了電堆阻抗的控制范圍。平面內(nèi)CCM水分布變化較小會導(dǎo)致控制區(qū)間可能擴展。本田汽車公司在多種燃料電池運行條件下都進行了模擬研究，以優(yōu)化平面內(nèi)CCM的水分布。
CCM水含量和阻抗關(guān)系
為驗證已通過仿真對CCM含水量進行了優(yōu)化，并且CCM含水量在所有位置處于上下限內(nèi)，將測量CCM含水量的傳感器安裝到了車載燃料電池系統(tǒng)上，如下圖所示，并在車輛工作狀態(tài)下進行測量。下圖(b)中藍色曲線顯示了最大含水量的時間序列結(jié)果，紅色曲線為最小含水量。電池平面CCM含水量在運行模式下不斷發(fā)生變化，例如在車輛加速時會含水量增加，減速時含水量減少。下圖(c)中藍色和紅色分別表示在發(fā)電區(qū)域短邊方向上電池平面CCM含水量的最大值和最小值。結(jié)果表明平面CCM水含量在氣體流動方向上在單元的中心最高。這是因為在加速過程中輸出功率增加，導(dǎo)致在電池中心位置產(chǎn)生峰值電流密度，產(chǎn)生大量水。下圖(d)顯示了在減速過程中平面CCM水分布在其最小含水量時的測量結(jié)果。當車輛從加速過渡到減速，進氣口的平面CCM含水量下降接近至下限。
(a)燃料電池系統(tǒng);(b)電堆測試工況示意;(c)加載模式下水分布;(d)減載模式下水分布
由于在減速之前的高電流發(fā)電使電堆溫度升高，因此飽和水蒸氣含量較高，并且電堆出口排水量增加。減速過程中，由于空氣供應(yīng)響應(yīng)延遲導(dǎo)致空氣體積流量過大。這些因素協(xié)同作用導(dǎo)致進氣口附近的平面CCM含水量下降。其實，在每種情況下，都應(yīng)將確保燃料電池堆耐久性所需的平面CCM水含量保持在上限值和下限值之內(nèi)。
質(zhì)子膜化學(xué)衰減模型開發(fā)
眾所周知，電化學(xué)反應(yīng)的中間產(chǎn)物OH自由基穿越質(zhì)子膜會引起其降解。已知Fe離子可通過OH自由基來加速化學(xué)降解。另一方面，存在具有清除自由基的共軛體系的金屬離子或有機分子，但必須使用適量的這些添加劑(降低H+的電導(dǎo)率率)。下圖為化學(xué)降解的加速因子與Fe離子量和用作添加劑的自由基猝滅劑量的關(guān)系圖?？墒褂迷搱D來設(shè)計質(zhì)子膜厚度以滿足膜壽命。另外，可以看出鐵顆粒變成鐵離子使質(zhì)子膜厚度局部變薄。詳情請查閱本田：質(zhì)子交換膜的化學(xué)衰減壽命評價技術(shù)。
加速因子3D可視化圖
采用SEM的X射線和質(zhì)子膜厚度測試結(jié)果
