針對(duì)目前國(guó)內(nèi)燃料電池電堆比功率相比國(guó)外差距較大這一問(wèn)題，本文從高活性催化劑、增強(qiáng)復(fù)合質(zhì)子交換膜、高擾動(dòng)流場(chǎng)、導(dǎo)電耐腐蝕薄金屬雙極板、電堆組裝與一致性等多方面，探討提高燃料電池電堆比功率的技術(shù)途徑。此外，基于理論與實(shí)踐積累分析了燃料電池活化極化、歐姆極化與傳質(zhì)極化與材料、部件、組裝的關(guān)聯(lián)性，為進(jìn)一步提高燃料電池電堆性能與比功率提供方向性參考，供從事本領(lǐng)域的研究人員及工程技術(shù)人員參考。
前言
從功率級(jí)別看，國(guó)外以豐田Mirai、本田Clarity和現(xiàn)代NEXO為代表的燃料電池乘用車均搭載100kW左右的燃料電池堆，國(guó)內(nèi)則主要在30-50kW左右，集中在商用車。無(wú)論是目前引進(jìn)的電堆還是本土電堆，我國(guó)高比功率技術(shù)與國(guó)際先進(jìn)水平還有一定的距離。提高燃料電池功率密度需從提高性能與減少體積兩方面著手。
在性能方面，通過(guò)降低活化極化、歐姆極化、傳質(zhì)極化等多方面入手提高燃料電池性能，改進(jìn)催化劑、膜、雙極板等關(guān)鍵材料的性能，保障電堆的一致性等；在體積方面，需要降低極板等硬件的厚度，提高集成度等。本文將從理論分析及工程實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)著手，探討提高功率密度的有效途徑。
典型燃料電池極化曲線
高活性、高穩(wěn)定性催化劑與電極
從燃料電池極化曲線可以看出，提高燃料電池性能首先要降低活化極化，而活化極化主要與催化劑活性密切相關(guān)。燃料電池在反應(yīng)過(guò)程中，由于氧化還原反應(yīng)(ORR)的交換電流密度遠(yuǎn)低于氫氧化反應(yīng)(HOR)，一般極化損失主要來(lái)自于陰極側(cè)(空氣側(cè))。因此，研究焦點(diǎn)是提高陰極側(cè)催化劑的活性。
目前，質(zhì)子交換膜燃料電池中常用的商用催化劑是鉑炭催化劑(Pt/C)，是由Pt 的納米顆粒分散到碳粉(如XC-72)載體上的擔(dān)載型催化劑，實(shí)際使用測(cè)試發(fā)現(xiàn)這種商用催化劑在活性、穩(wěn)定性等方面都存在一定不足。美國(guó)能源部(DOE)催化劑指標(biāo)如下表所示，研究者通過(guò)Pt晶面控制、Pt-M合金催化劑、Pt-M核殼催化劑、Pt表面修飾、Pt單原子層催化劑等多種途徑探索高活性、高穩(wěn)定性催化劑的解決方案，在這些研究中目前可以實(shí)際應(yīng)用的只有Pt-M 合金催化劑。
表1 美國(guó)DOE設(shè)定的催化劑技術(shù)指標(biāo)
Pt-M催化劑是Pt與過(guò)渡金屬形成的合金催化劑，通過(guò)過(guò)渡金屬催化劑對(duì)Pt的電子與幾何效應(yīng)，在提高穩(wěn)定性的同時(shí)，質(zhì)量比活性也有所提高；同時(shí)，降低了貴金屬的用量，使催化劑成本也得到大幅度降低。如Pt-Co/C、Pt-Fe/C、Pt-Ni/C等二元合金催化劑，展示出了較好的活性與穩(wěn)定性。Chen等人利用鉑鎳合金納米晶體的結(jié)構(gòu)變化，制備了高活性與高穩(wěn)定性Pt3Ni納米籠催化劑，其質(zhì)量比活性與面積比活性分別提高36倍與22倍。
在Pt合金催化劑應(yīng)用方面，豐田汽車公司披露了在所發(fā)布的商業(yè)化燃料電池車Mirai 上就是采用了Pt-Co合金催化劑，使其催化劑活性提高了1.8倍。中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所(大連化物所)開(kāi)發(fā)的Pt3Pd/C催化劑已經(jīng)在燃料電池電堆得到了驗(yàn)證，其性能可以完全替代商品化催化劑；此外，大連化物所還研制出了超小PtCu合金催化劑，其質(zhì)量比活性是目前Pt/C的3.8倍；PtNi納米線合金催化劑質(zhì)量與面積比活性分別達(dá)到Pt/C的2.5倍和3.3倍(見(jiàn)下圖)，展示了較好的應(yīng)用前景。
PtNi納米線合金催化劑
目前，針對(duì)Pt-M催化劑，需要解決燃料電池工況下過(guò)渡金屬的溶解問(wèn)題，金屬溶解不但降低了催化劑活性，還會(huì)產(chǎn)生由于金屬離子引起的膜降解問(wèn)題。因此，提高Pt-M催化劑的穩(wěn)定性問(wèn)題還需要進(jìn)一步研究。Pt合金催化劑的穩(wěn)定性保障，除了提高自身的穩(wěn)定性以外，還要從系統(tǒng)控制策略出發(fā)，減少催化劑的衰減工況，對(duì)提高催化劑穩(wěn)定性起著重要作用。
除了提高催化劑活性、減少活化極化外，電極結(jié)構(gòu)對(duì)性能提升也非常重要。電極通常由擴(kuò)散層與催化層組成，設(shè)計(jì)合理的電極結(jié)構(gòu)有利于降低歐姆極化與傳質(zhì)極化。電極的發(fā)展趨勢(shì)是利用進(jìn)一步減薄催化層厚度來(lái)提高反應(yīng)效率，提高氣體擴(kuò)散層的傳質(zhì)通量，改善傳質(zhì)過(guò)程，進(jìn)而提高電極的極限電流密度，使工作電流提升達(dá)到2.5——3A/c㎡或更高。豐田汽車公司的Mirai燃料電池堆就是采用了薄的低密度擴(kuò)散層，明顯地減少了歐姆極化與傳質(zhì)極化，使工作電流密度得到大幅提升。
增強(qiáng)復(fù)合膜
從典型極化曲線圖可知，提高性能除了要通過(guò)提高催化劑活性降低活化極化外，隨著電流增大，伏安曲線直線段的斜率主要是歐姆極化決定的，其中膜的歐姆極化占有主要份額。為了提高性能，目前車用質(zhì)子交換所用的膜逐漸趨于薄型化，由幾十微米降低到十幾微米或以下，以降低質(zhì)子傳遞的歐姆極化，獲得較高的性能。
但是薄膜在車載運(yùn)行工況下(如操作壓力、干濕度、溫度等操作條件的動(dòng)態(tài)變化)更容易受到機(jī)械損傷與化學(xué)降解。復(fù)合膜是由均質(zhì)膜改性而來(lái)的，它利用均質(zhì)膜的樹(shù)脂與有機(jī)或無(wú)機(jī)物復(fù)合使其比均質(zhì)膜在某些功能方面得到強(qiáng)化。因此，增強(qiáng)復(fù)合薄膜是解決薄膜應(yīng)用的主要解決方案。增強(qiáng)復(fù)合膜既保證了薄膜的性能又使其機(jī)械強(qiáng)度及化學(xué)耐久性得到強(qiáng)化，其實(shí)現(xiàn)的技術(shù)途徑一是機(jī)械增強(qiáng)；二是化學(xué)增強(qiáng)(見(jiàn)下圖)。
增強(qiáng)復(fù)合膜技術(shù)途徑
機(jī)械增強(qiáng)膜如以多孔薄膜(如多孔PTFE)或纖維為增強(qiáng)骨架、浸漬全氟磺酸樹(shù)脂制成復(fù)合增強(qiáng)膜，分布于貫穿多孔膜之間的樹(shù)脂保證了質(zhì)子傳導(dǎo)，多孔基膜使薄膜的強(qiáng)度提高，同時(shí)尺寸穩(wěn)定性也有大幅改善，如美國(guó)高爾公司的復(fù)合膜、中國(guó)大連化物所的專利技術(shù)Nafion/PTFE復(fù)合增強(qiáng)膜和碳納米管增強(qiáng)復(fù)合膜等。
化學(xué)增強(qiáng)是為了防止由于電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中自由基引起的化學(xué)衰減，加入自由基淬滅劑可以在線分解與消除反應(yīng)過(guò)程中的自由基，提高耐久性。大連化物所采用在Nafion 膜中加入1wt.%的CsxH3?xPW12O40/CeO2納米分散顆粒制備出了復(fù)合膜，利用CeO2中的變價(jià)金屬可逆氧化還原性質(zhì)淬滅自由基，CsxH3?xPW12O40的加入在保證了良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性同時(shí)還強(qiáng)化了H2O2催化分解能力。
南京大學(xué)在質(zhì)子交換膜中加入抗氧化物質(zhì)維生素E，其主要成分α-生育酚不僅能夠捕捉自由基變?yōu)檠趸瘧B(tài)，而且能夠在滲透的氫氣幫助下，重新還原，從而提高了燃料電池壽命。
雙極板流場(chǎng)與材料
雙極板是燃料電池的重要部件，其作用是支撐膜電極并具有傳導(dǎo)電子、分配反應(yīng)氣并帶走生成水。因此，雙極板在燃料電池性能方面，除了影響歐姆極化外還會(huì)影響傳質(zhì)極化。從降低歐姆極化方面考慮，雙極板要具有良好的電子傳導(dǎo)性。
目前常用的雙極板包括石墨材料、石墨復(fù)合材料、金屬材料，這三種雙極板材料均具有良好的導(dǎo)電性，但針對(duì)不同的應(yīng)用場(chǎng)景要有一些特殊考慮。
純石墨雙極板導(dǎo)電性好，但通常要機(jī)械雕刻出流道，加工效率低、成本高，是第一代雙極板技術(shù)，已逐漸被取代。石墨復(fù)合材料通常是采用碳粉與樹(shù)脂等組分按一定比例混合制成的，可以通過(guò)模壓方法加工流場(chǎng)，具有良好的經(jīng)濟(jì)性；但樹(shù)脂等非導(dǎo)電性物質(zhì)的加入會(huì)在一定程度上影響導(dǎo)電性，尤其是在大電流密度下表現(xiàn)明顯，不利于提高功率密度；因此，石墨復(fù)合材料要在保證雙極板的致密性、可加工性基礎(chǔ)上盡可能提高導(dǎo)電性。
表 金屬雙極板涂層材料比較
金屬是電與熱的良導(dǎo)體，其作為雙極板材料得到越來(lái)越普遍的應(yīng)用，尤其是車輛空間限制(如乘用車)，要求燃料電池具有較高的功率密度。薄金屬雙極板以其可以實(shí)現(xiàn)雙極板的薄型化及本征的優(yōu)良導(dǎo)電特性，成為了提高燃料電池功率密度的首選方案；目前各大汽車公司大都采用金屬雙極板技術(shù)，如豐田汽車公司、本田株式會(huì)社、現(xiàn)代汽車有限公司等。
金屬雙極板技術(shù)挑戰(zhàn)是其在燃料電池環(huán)境下(酸性、電位、濕熱)具有耐腐蝕性且對(duì)燃料電池其他部件與材料的相容無(wú)污染性。目前常用的金屬雙極板材料是帶有表面涂層的不銹鋼或鈦材。針對(duì)燃料電池不銹鋼雙極板表面耐腐蝕涂層技術(shù)，國(guó)內(nèi)外進(jìn)行了大量的學(xué)術(shù)研究工作，其涂層材料要保證耐腐蝕、導(dǎo)電兼?zhèn)湫阅?，代表性的涂層材料如上表所示?
總體來(lái)說(shuō)，表面涂層材料可以分為金屬、金屬化合物與碳涂層三類；金屬類包括貴金屬以及金屬化合物。貴金屬涂層，如金、銀、鉑等，盡管成本高，但由于其優(yōu)越的耐蝕性以及與石墨相似的接觸電阻使其在特殊領(lǐng)域仍有采用。為了降低成本，處理層的厚度盡量減薄，但是要避免針孔。金屬化合物涂層是目前研究較多的表面處理方案，如Ti-N，Cr-N，Cr-C等表現(xiàn)出較高的應(yīng)用價(jià)值。
除了金屬類涂層以外，在金屬雙極板碳類膜方面也有一定探索，如石墨、導(dǎo)電聚合物(聚苯胺、聚吡咯)以及類金剛石等薄膜，豐田汽車公司的專利技術(shù)(US2014356764)披露了具有高導(dǎo)電性的SP2雜化軌道無(wú)定型碳的雙極板表面處理技術(shù)。
除了涂層材料，涂層的制備技術(shù)也是提高其耐蝕性、保證導(dǎo)電性的重要因素。涂層要做到無(wú)針孔、無(wú)裂痕等；金屬雙極板表面處理層的針孔是雙極板材料目前普遍存在的問(wèn)題，由于涂層在制備過(guò)程中的顆粒沉積形成了不連續(xù)相，從而導(dǎo)致針孔的存在，使得在燃料電池運(yùn)行環(huán)境中通過(guò)涂層的針孔發(fā)生了基于母材的電化學(xué)腐蝕。
另外，由于涂層金屬與基體線脹系數(shù)不同，在工況循環(huán)時(shí)發(fā)生的熱循環(huán)會(huì)導(dǎo)致微裂紋，也是值得關(guān)注的問(wèn)題，選用加過(guò)渡層方法可以使問(wèn)題得到緩解。大連化物所與大連理工大學(xué)合作進(jìn)行了金屬雙極板表面改性技術(shù)的研究，采用了脈沖偏壓電弧離子鍍技術(shù)制備多層膜結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明多層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可以提高雙極板的導(dǎo)電、耐腐蝕性。
Mirai電堆3D流場(chǎng)示意
合理的雙極板流場(chǎng)設(shè)計(jì)與布局，可以起到降低傳質(zhì)極化作用，有利于提高大電流密度下的性能，進(jìn)一步提高電堆的功率密度。
豐田汽車公司在Mirai燃料電池車電堆中推出了3D流場(chǎng)新型設(shè)計(jì)理念(見(jiàn)上圖)，改變了傳統(tǒng)蛇型、平行溝槽型的2D流場(chǎng)構(gòu)型，使流體有垂直于乙醇胺(MEA)氣體擴(kuò)散層與催化層的分量，反應(yīng)物與生成物不是單純依靠濃差擴(kuò)散到達(dá)與脫離反應(yīng)界面，而是有強(qiáng)制對(duì)流作用，極大地改善了燃料電池傳質(zhì)推動(dòng)力，性能得到顯著提升。此外，這種3D流場(chǎng)具有一定的儲(chǔ)水功能，有利于燃料電池運(yùn)行時(shí)的濕度調(diào)整，可以提高低增濕下燃料電池性能。
3D流場(chǎng)模擬結(jié)果
通過(guò)模擬計(jì)算可以更進(jìn)一步證實(shí)3D流場(chǎng)強(qiáng)化了流道、擴(kuò)散層的排水能力(見(jiàn)上圖，3D流場(chǎng)在擴(kuò)散層內(nèi)出現(xiàn)了水的零飽和區(qū))，同時(shí)增加了氧氣在催化層的強(qiáng)制對(duì)流，尤其在高電流時(shí)與2D常規(guī)平行溝槽流場(chǎng)比較，燃料電池性能有了很大的提升。
電堆組裝與一致性
電堆組裝與一致性對(duì)電堆性能的提高至關(guān)重要。組裝決定電堆部件之間的配合程度，組裝良好的電堆才能最大發(fā)揮部件的性能；一致性是衡量電堆性能優(yōu)劣的重要指標(biāo)，一致性好的電堆可以在大電流密度下工作，有利于提高電堆的功率密度。
電堆組裝過(guò)程密封、雙極板與MEA相對(duì)位置示意
電堆組裝過(guò)程通常是在壓力機(jī)上進(jìn)行的，一般是依據(jù)一定的組裝順序及定位方法，把MEA與雙極板摞裝起來(lái)并附以集流板、端板，通過(guò)緊固裝置固定形成一個(gè)完整的電堆。
電堆組裝除了要保證電堆密封性外，還要保證MEA與雙極板界面的良好接觸。電堆設(shè)計(jì)階段要考慮電堆密封元件形變與MEA形變的匹配，在組裝過(guò)程中通過(guò)控制電堆高度定量雙極板向膜電極擴(kuò)散層中嵌入深度，并同時(shí)使密封元件達(dá)到預(yù)定的變形量。上圖為電堆組裝過(guò)程密封件、雙極板與MEA相對(duì)位置圖，電堆組裝高度為h=h1=h2，其中h1為滿足MEA 壓深以獲得預(yù)期較小接觸電阻的組裝高度；h2 為滿足密封變形要求的組裝高度，一般通過(guò)離線試驗(yàn)可以確定獲得較小接觸電阻MEA 的壓深率fM和密封件壓縮率fr，密封件壓縮率fr根據(jù)密封結(jié)構(gòu)與材料可在一定范圍內(nèi)調(diào)整(如30%——60%)。
式(1)、(2)中：fr為密封件壓縮率；fM為雙極板對(duì)MEA壓深率；bb為雙極板的厚度；n為電堆中單電池節(jié)數(shù)；K為其他硬件如集流板、端板等的厚度。
電堆組裝力控制與接觸電阻隨著組裝力變化示意
除了用高度控制來(lái)獲得電堆最佳組裝匹配外，還可以采用組裝力控制法確定電堆部件之間的良好匹配關(guān)系。組裝力可以通過(guò)組裝機(jī)械如油壓機(jī)實(shí)施，隨著組裝力加大，雙極板與MEA間的接觸逐漸減少，當(dāng)達(dá)到平緩區(qū)即為最佳的組裝力控制區(qū)(見(jiàn)上圖)，通常接觸電阻與組裝力的關(guān)系可以在電堆組裝前通過(guò)單電池試驗(yàn)離線獲得，并確定接觸電阻達(dá)到較小狀態(tài)對(duì)應(yīng)的組裝力。
燃料電池堆的一致性是提高電堆功率密度的基本保障。一致性表示電堆單電壓偏離平均單電壓程度；一致性好的電堆，可以實(shí)現(xiàn)電流同步放電。如果電堆一致性不好，存在個(gè)別節(jié)單電壓偏低，當(dāng)電流進(jìn)一步加大時(shí)可能會(huì)導(dǎo)致反極。在安全角度操作過(guò)程中要避免反極的出現(xiàn)，一般電堆系統(tǒng)或測(cè)試臺(tái)架中都要設(shè)有低電壓保護(hù)。因此，提高一致性，電堆就可以同步在較高的電流密度下工作，實(shí)現(xiàn)功率密度的提高。電堆一致性與電堆設(shè)計(jì)、制造、操作等因素密切相關(guān)。
在設(shè)計(jì)方面，要考慮降低其結(jié)構(gòu)對(duì)可能產(chǎn)生幾何誤差的敏感度，保證流體分配的均一性；在制造方面，要考慮材料均一性、控制加工精度，保證初始性能一致性；在操作方面，要避免布局水淹、欠氣、局部熱點(diǎn)的發(fā)生，保證操作性能一致性；此外，要注意電堆邊緣可能產(chǎn)生的溫度不均、流體分配不均問(wèn)題，避免產(chǎn)生邊緣單節(jié)過(guò)低現(xiàn)象。
大連化物所在其愈四十年的研發(fā)特別是最近幾年的快速發(fā)展過(guò)程中，針對(duì)高比功率電堆技術(shù)，研究工作重點(diǎn)聚焦在催化劑、電極技術(shù)和材料、膜電極、流場(chǎng)、雙極板、電堆結(jié)構(gòu)、電堆運(yùn)行管理、檢測(cè)與控制等方面，開(kāi)發(fā)出了高性能增強(qiáng)型復(fù)合質(zhì)子交換膜，提高了車輛工況的適應(yīng)性；以不銹鋼為基材提出了金屬雙極板材料表面耐腐蝕、導(dǎo)電處理涂層方案，易于提高體積比功率；發(fā)展了基于靜電噴涂的連續(xù)導(dǎo)通模式(CCM)制備技術(shù)，單位功率密度性能得到大幅提升；
在電堆結(jié)構(gòu)方面，從設(shè)計(jì)、制備、操作三方面進(jìn)行調(diào)控，通過(guò)模擬仿真手段研究流場(chǎng)結(jié)構(gòu)、阻力分配對(duì)流體分布的影響，厘清關(guān)鍵要素，探明了水的傳遞、分配與水生成速度、水傳遞系數(shù)、電極/ 流場(chǎng)界面能之間的依賴關(guān)系，掌握了穩(wěn)/ 動(dòng)態(tài)載荷條件對(duì)電堆阻力的影響，保證電堆在運(yùn)行過(guò)程中保持均一性電堆具有很好的一致性，工作電流密度超過(guò)2.0A/c㎡，基于上述技術(shù)目前所開(kāi)發(fā)的電堆功率密度可以達(dá)到3.0kW/L(見(jiàn)下圖，下表)。
大連化物所開(kāi)發(fā)的燃料電池堆
大連化物所燃料電池堆性能
結(jié)語(yǔ)
習(xí)近平主席指出：發(fā)展新能源汽車是我國(guó)從汽車大國(guó)走向汽車強(qiáng)國(guó)的必由之路。燃料電池車以其自身特有的優(yōu)勢(shì)正在成為新能源汽車的眾目所注。然而，實(shí)現(xiàn)燃料電池車的大規(guī)模商業(yè)化還需要解決一些瓶頸問(wèn)題，如加氫基礎(chǔ)設(shè)施問(wèn)題、政策法規(guī)問(wèn)題等；在技術(shù)方面，還要進(jìn)一步提高燃料電池性能、降低成本、提高耐久性等。
燃料電池電堆是燃料電池汽車的核心，其比功率是代表電堆技術(shù)水平的重要指標(biāo)。提高電堆比功率，不僅可以提高車輛的動(dòng)力性能，而且，在同樣功率輸出情況下，高比功率電堆也可以大幅降低燃料電池硬件成本。
除采用高活性催化劑、薄增強(qiáng)復(fù)合膜、導(dǎo)電耐腐蝕雙極板等創(chuàng)新性材料實(shí)現(xiàn)燃料電池堆高比功率性能外，電堆結(jié)構(gòu)優(yōu)化也應(yīng)同步考慮，如通過(guò)3D流場(chǎng)可以改善大電流的傳質(zhì)極化，優(yōu)化組裝過(guò)程可以有效降低歐姆極化，提高電堆的一致性有利于保證電堆高功率輸出，這些措施都可以促進(jìn)燃料電池堆性能的提高，有利于燃料電池堆比功率的提升。當(dāng)然，燃料電池堆在性能、比功率提高的同時(shí)，更要關(guān)注其耐久性與成本。高性能、長(zhǎng)耐久性與低成本是燃料電池實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的關(guān)鍵因素。
編輯/燃料電池干貨
作者/侯明，邵志剛，衣寶廉
來(lái)源/中國(guó)工程科學(xué)
