隨著高鎳材料和硅碳復(fù)合材料的應(yīng)用，目前鋰離子電池的能量密度已經(jīng)達(dá)到了300Wh/kg以上，已經(jīng)非常接近常規(guī)鋰離子電池350Wh/kg的極限能量密度，繼續(xù)提升的空間已經(jīng)不大。金屬鋰?yán)碚摫热萘靠蛇_(dá)3860mAh/g，同時(shí)具有電壓平臺(tái)低（-3.04V vs 標(biāo)準(zhǔn)氫電極），是下一代高比能鋰離子電池理想的負(fù)極材料。
但是金屬鋰在作為鋰離子電池負(fù)極時(shí)，在反復(fù)充放電的過程中會(huì)引起枝晶生長(zhǎng)等問題，引起金屬鋰負(fù)極的粉化、膨脹，甚至導(dǎo)致正負(fù)極之間的短路。界面改性是抑制鋰枝晶生長(zhǎng)的有效方法，被廣泛的應(yīng)用在鋰金屬二次電池的研制中。近日，西北工業(yè)大學(xué)的Yuliang Gao（第一作者）、Keyu Xie（通訊作者）和Bingqing Wei（通訊作者）等對(duì)金屬鋰負(fù)極的表面進(jìn)行硅烷基化處理，顯著的抑制了Li枝晶的生長(zhǎng)，并減少了界面副反應(yīng)，使得1Ah的軟包電池在1C倍率下循環(huán)160次容量保持率可達(dá)96%以上，并顯著地抑制了電池的產(chǎn)氣。
雖然目前對(duì)于金屬鋰負(fù)極的研究已經(jīng)取得了諸多的進(jìn)展，但是這些研究多數(shù)是基于扣式電池進(jìn)行的，而我們?cè)趯?shí)際使用中多數(shù)采用的為軟包電池，因此這些成果往往難以在實(shí)際電池中應(yīng)用。為了能夠盡可能的模擬在實(shí)際使用過程中面臨的問題，Yuliang Gao在研究中直接采用了軟包電池。實(shí)驗(yàn)中制備的軟包電池正極材料為NCM523，面容量密度為3.38mAh/cm2，金屬鋰負(fù)極表面進(jìn)行了硅烷基化進(jìn)行處理，電解液的添加量為2.7g/Ah。
實(shí)驗(yàn)中作者采用四乙氧基硅烷（TEOS）對(duì)金屬鋰表面進(jìn)行了處理，四乙氧基硅烷與金屬鋰之間的反應(yīng)主要是通過與其表面的氫氧官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)實(shí)現(xiàn)（如下式所示）。從下圖可以看到，在處理之前金屬鋰表面呈現(xiàn)出金屬光澤，SEM圖片也顯示此時(shí)金屬Li表面非常粗糙，表面還有大量的點(diǎn)，而經(jīng)過處理后金屬Li的表面形成了一層非常致密的表面層。
為了進(jìn)一步分析金屬鋰表面層的成分，作者采用拉曼光譜對(duì)金屬鋰的表面成分進(jìn)行了分析，從下圖h可以看到LixSiOy中Si-O-Si建位于800和2170/cm處特征峰的強(qiáng)度隨著處理時(shí)間的增加的趨勢(shì)。同時(shí)位于516和1840/cm的金屬鋰的特征峰的強(qiáng)度也在逐漸降低，表明經(jīng)過處理后金屬鋰表面形成了一層致密的、連續(xù)覆蓋的表面層，其主要成分為L(zhǎng)ixSiOy。
根據(jù)空間電荷理論，界面層中Li+濃度梯度是形成Li枝晶的主要原因，因此在金屬鋰負(fù)極的表面形成一層均勻的Li+擴(kuò)散通道能夠有效的抑制Li枝晶的生長(zhǎng)。因此作者采用交流阻抗的方法對(duì)Li+在上述形成的表面層（MSI）中的離子電導(dǎo)率進(jìn)行了測(cè)量，結(jié)果表明該表面層的Li+的離子電導(dǎo)率達(dá)到了9.8×10-5S/cm，同時(shí)該表面層中的Li+遷移數(shù)為0.77，因此能夠?yàn)長(zhǎng)i+的擴(kuò)散提供一個(gè)快速通道，減少金屬Li表面的Li+濃度梯度，從而達(dá)到抑制Li枝晶生長(zhǎng)的目的。
作者還采用COMSOL工具對(duì)金屬Li表面的Li濃度梯度進(jìn)行了模擬，分析表明在恒流充電3600s后，金屬Li表面層能夠很好的降低金屬Li表面的濃度梯度（如下圖c所示）。
同時(shí)作者對(duì)金屬Li表面處理后形成的表面層的機(jī)械強(qiáng)度進(jìn)行了分析，作者共選取了7個(gè)點(diǎn)進(jìn)行了測(cè)量，經(jīng)過測(cè)量經(jīng)過表面處理后的MSI-Li負(fù)極的7個(gè)點(diǎn)的楊氏模量為6.25-9.45GPa，這要比抑制Li枝晶所需要的6GPa更高。而沒有經(jīng)過處理的P-Li的楊氏模量?jī)H為0.21-0.32GPa，因此金屬Li表面經(jīng)過TEOS處理后產(chǎn)生的表面層良好的機(jī)械強(qiáng)度能夠很好的抑制金屬Li枝晶的生長(zhǎng)。
SEI膜的穩(wěn)定性對(duì)于金屬Li負(fù)極而言尤為重要，常規(guī)的SEI膜中的Li2CO3、LiOH和Li2O能夠溶解于電解液中，從而形成多孔結(jié)構(gòu)的SEI膜，進(jìn)而引起副反應(yīng)的增加。因此作者采用對(duì)稱結(jié)構(gòu)Li-Li電池對(duì)界面膜的穩(wěn)定性進(jìn)行了考察，開始測(cè)試前普通金屬鋰負(fù)極P-Li的電荷交換阻抗為52Ω，表面處理后的金屬鋰負(fù)極MSI-Li為58Ω，兩者基本一致，但是在經(jīng)過96小時(shí)的充放電后普通金屬鋰負(fù)極的阻抗增加到了236Ω，而經(jīng)過表面處理的金屬鋰負(fù)極僅增加到了66Ω，這表明表面保護(hù)層MSI能夠很好的穩(wěn)定金屬Li負(fù)極/電解液界面。在1mA/cm2的電流密度下循環(huán)20次后，作者采用掃描電鏡對(duì)金屬鋰負(fù)極表面的形貌進(jìn)行了檢查，從下圖可以看到普通金屬鋰負(fù)極表面的SEI膜變得粗糙和開裂（下圖h），而采用表面處理的金屬鋰負(fù)極表面仍然維持了光滑的表面（下圖i），這也表面金屬鋰負(fù)極表面的MSI保護(hù)層能夠很好的穩(wěn)定電極界面。
為了進(jìn)一步驗(yàn)證MSI保護(hù)層在實(shí)際中的效果，作者組裝了一個(gè)1Ah的軟包電池，該電池正極為NCM523（面容量密度3.38mAh/cm2），負(fù)極/正極冗余比為2.96，注液量為2.7g/Ah。作者采用1C倍率對(duì)電池進(jìn)行了循環(huán)測(cè)試，從下圖b中可以看到在循環(huán)80次后，采用普通金屬鋰負(fù)極的電池開始出現(xiàn)快速衰降，在第89次時(shí)容量就已經(jīng)衰降到了0.756Ah（容量保持率為84%），而采用表面處理后的電池則在經(jīng)過了160次循環(huán)后仍然能夠?yàn)槌?.872Ah（容量保持率96%），這表明MSI保護(hù)層能夠很好的穩(wěn)定金屬鋰負(fù)極的界面，提升電池的循環(huán)性能。
在倍率性能測(cè)試中，MSI保護(hù)層的金屬鋰電池同樣表現(xiàn)出了較好的倍率性能（下圖c）。EIS是分析鋰離子電池內(nèi)部界面變化的有效方法，從下圖e和f的測(cè)試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，普通金屬鋰負(fù)極電池在經(jīng)過85次循環(huán)后電荷交換阻抗從34mΩ大幅增加到了155mΩ，而MSI保護(hù)的金屬鋰負(fù)極僅從12mΩ增加到33mΩ，這表明MSI層能夠很好的減少金屬鋰負(fù)極與電解液之間的副反應(yīng)，降低金屬鋰負(fù)極表面死鋰層的厚度，促進(jìn)Li+的擴(kuò)散。
通過對(duì)循環(huán)后的金屬鋰電池進(jìn)行解剖能夠發(fā)現(xiàn)，在循環(huán)20次后MSI保護(hù)的金屬鋰負(fù)極仍然維持了光滑和完整的表面，但是普通金屬鋰負(fù)極的表面則呈現(xiàn)粗糙和不連續(xù)的表面，而經(jīng)過85次循環(huán)后，普通金屬鋰負(fù)極遭到了嚴(yán)重的破壞，表面疏松、多孔，表面層的厚度也大幅增加到了51um，而MSI保護(hù)的金屬鋰負(fù)極則呈現(xiàn)更為致密、完整的表觀，表面層的厚度僅增加到了25um。這主要是因?yàn)橐环矫鍹SI層能夠隔離金屬鋰與電解液，從而減少電極副反應(yīng)，同時(shí)MSI層也具有更好的機(jī)械強(qiáng)度，能夠有效的抑制Li枝晶的生長(zhǎng)，同時(shí)MSI較好的離子電導(dǎo)率也能夠使Li+擴(kuò)散更加均勻，抑制枝晶的生長(zhǎng)。
產(chǎn)氣也是軟包鋰離子電池常見的問題，產(chǎn)氣后會(huì)導(dǎo)致電池鼓脹，導(dǎo)致電芯內(nèi)部正負(fù)極極片之間的距離增加，導(dǎo)致電池阻抗增加，進(jìn)而影響電池的循環(huán)壽命。因此作者對(duì)MSI保護(hù)層對(duì)電池產(chǎn)氣的影響進(jìn)行了研究，從下圖可以看到在1C倍率下循環(huán)40次后電池就開始出現(xiàn)明顯的產(chǎn)氣，但是MSI保護(hù)的金屬鋰電池產(chǎn)氣要明顯少于普通金屬鋰二次電池，存儲(chǔ)后MSI保護(hù)的金屬鋰電池產(chǎn)氣同樣少于普通金屬鋰二次電池。這主要是因?yàn)镸SI保護(hù)層能夠阻止金屬鋰與電解液之間的接觸，從而減少副反應(yīng)的發(fā)生，同時(shí)MSI保護(hù)層良好的機(jī)械強(qiáng)度也能夠承受金屬鋰枝晶和體積膨脹的破壞，也起到了保護(hù)金屬鋰負(fù)極的作用。
經(jīng)過分析金屬鋰電池在循環(huán)和存儲(chǔ)中產(chǎn)生的氣體主要成分為CH4（50.71%）、CO（42.6%）、CO2（2.84%）、O2（1.69%）、C2H6（1.41%）、H2（0.65%）、C2H4（0.03%）、C3H6（0.03%）、C3H8（0.01%）和C4H10（0.01%），其中CH4和CO是電池產(chǎn)生氣體的主要成分。
Yuliang Gao采用四乙氧基硅烷（TEOS）對(duì)金屬鋰表面進(jìn)行處理，在金屬鋰表面形成了一層LixSiOy保護(hù)層，該保護(hù)層不僅具有良好的機(jī)械強(qiáng)度，能夠有效的抑制Li枝晶的生長(zhǎng)，同時(shí)其還具有較好的離子電導(dǎo)率，能夠有效地降低金屬鋰負(fù)極表面的Li+濃度梯度，減少枝晶的生長(zhǎng)，從而大幅提升了鋰金屬二次電池的循環(huán)壽命。
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Multifunctional Silanization Interface for High-Energy and Low-Gassing Lithium Metal Pouch Cells, Adv. Energy Mater. 2019, 1903362, Yuliang Gao, Manyi Guo, Kai Yuan, Chao Shen, Zengying Ren, Kun Zhang, Hui Zhao, Fahong Qiao, Jinlei Gu, Yaqin Qi, Keyu Xie and Bingqing Wei
文/憑欄眺
