目前軟包鋰離子電池的能量密度已經(jīng)可以達(dá)到300Wh/kg以上，已經(jīng)非常接近其極限能量密度350Wh/kg，因此繼續(xù)提升的空間依然不大。為了滿足下一代高比能電池的需求，人們開(kāi)始將目光轉(zhuǎn)向了能量密度更高的金屬鋰體系電池，這其中Li-S電池憑借著2510Wh/kg的超高理論能量密度吸引了廣泛的關(guān)注，特別是在2009年Li-S電池取的技術(shù)突破后，無(wú)論是學(xué)術(shù)界，還是產(chǎn)業(yè)界對(duì)于Li-S電池的關(guān)注度都在快速升溫。然而將近10年的時(shí)間過(guò)去了，我們?nèi)匀晃纯吹絃i-S電池產(chǎn)業(yè)化的身影，那么Li-S電池的產(chǎn)業(yè)化之路究竟難在哪里？
近日，曲阜師范大學(xué)的朱坤磊（第一作者）和?？萍瘓F(tuán)苗力孝博士（通訊作者），以及麻省理工學(xué)院的Chao Wang（通訊作者）對(duì)Li-S電池產(chǎn)業(yè)化道路上存在的問(wèn)題進(jìn)行了分析和總結(jié)。
S元素的理論容量可達(dá)1675mAh/g，按照2.15V的平均電壓計(jì)算，Li-S電池的理論重量能量密度可達(dá)2510Wh/kg，但是S正極還存在中間反應(yīng)產(chǎn)物溶解，電子導(dǎo)電性差和體積膨脹大等問(wèn)題，制約了其在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用。雖然在學(xué)術(shù)研究上Li-S電池已經(jīng)取得了很多進(jìn)展，但是要實(shí)現(xiàn)商業(yè)應(yīng)用仍然還有很大的差距。
在學(xué)術(shù)研究上，為了解決S正極溶解和導(dǎo)電性差的問(wèn)題，學(xué)者們合成了多種碳材料，但是大多數(shù)的碳材料難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的生產(chǎn)，而學(xué)術(shù)研究上對(duì)于工業(yè)上應(yīng)用較多的碳材料是否可以應(yīng)用在Li-S電池上還缺少研究。
此外，學(xué)術(shù)研究通常采用扣式電池，不少報(bào)道顯示在扣式電池中Li-S電池的倍率可達(dá)10C，循環(huán)壽命可超過(guò)1000次，庫(kù)倫效率超過(guò)99%，但是在軟包電池中Li-S電池的倍率很難超過(guò)0.2C，循環(huán)壽命也難以突破300次，庫(kù)倫效率也往往都在98%以下，因?yàn)檫@些性能主要取決于電解液的用量，LiNO3的添加量和Li的過(guò)量比例，例如在電解液中添加LiNO3的比例越多庫(kù)倫效率越高，循環(huán)性能越好，但是在添加量過(guò)多時(shí)硝酸鹽的強(qiáng)氧化性會(huì)引起嚴(yán)重的安全問(wèn)題。
在學(xué)術(shù)上人們已經(jīng)采用了多種方法解決溶解的S在正負(fù)極之間穿梭的問(wèn)題，例如在電極表面、隔膜表面設(shè)計(jì)涂層等，以及在正極和隔膜之間增加一層插入層。但是這些方法在實(shí)際應(yīng)用中還面臨著成本，以及工藝可實(shí)現(xiàn)性等問(wèn)題，因此在實(shí)際生產(chǎn)中難以應(yīng)用。
Li枝晶的生長(zhǎng)也是Li-S電池面臨的一個(gè)嚴(yán)峻的問(wèn)題，有很多學(xué)術(shù)報(bào)道表示已經(jīng)通過(guò)金屬鋰表面涂層和電解液添加劑的方式解決了這一問(wèn)題，但是在實(shí)際生產(chǎn)中由于電池中金屬Li的數(shù)量有限，這些方法的效果都不理想，因此這也就導(dǎo)致了目前軟包Li-S電池仍然面臨著低庫(kù)倫效率、微短路和循環(huán)壽命差等問(wèn)題。
要實(shí)現(xiàn)Li-S電池的商業(yè)化應(yīng)用，就要首先解決上述的學(xué)術(shù)研究與商業(yè)生產(chǎn)之間存在的巨大鴻溝。
1. 金屬鋰負(fù)極
金屬鋰的理論比容量為3860mAh/g，電勢(shì)僅為-3.04V（vs標(biāo)準(zhǔn)氫電極），是一種理想的負(fù)極材料，但是金屬鋰在循環(huán)的過(guò)程中存在鋰枝晶生長(zhǎng)和體積膨脹等問(wèn)題，這會(huì)導(dǎo)致金屬鋰負(fù)極的粉化和電池厚度增加。隨著金屬鋰的粉化，會(huì)導(dǎo)致負(fù)極活性鋰的損失，在鋰的數(shù)量有限的情況下，會(huì)導(dǎo)致金屬二次電池的容量快速衰降，同時(shí)粉化的金屬鋰活性很高，暴漏在空氣中會(huì)著火和燃燒，從而導(dǎo)致安全性風(fēng)險(xiǎn)。
在學(xué)術(shù)研究中很難發(fā)現(xiàn)金屬鋰負(fù)極存在的問(wèn)題，這主要是由于在扣式電池中采用的金屬鋰的厚度較厚，因此鋰的過(guò)量比例通?？梢赃_(dá)到幾十倍，因此即便是在循環(huán)過(guò)程中部分鋰損失，仍然有近乎無(wú)限的鋰去替代原有的鋰。但是在商業(yè)應(yīng)用中要考慮電池的比能量的因素，因此不可能過(guò)量如此多的鋰。
在學(xué)術(shù)研究中可以采用人造SEI膜、改性電解液和3D集流結(jié)構(gòu)等措施抑制Li枝晶的生長(zhǎng)，雖然這些方法也都取得了良好的效果，但是它們都是在較低的面密度（<3mAh/cm2）下實(shí)現(xiàn)的，但是在商業(yè)軟包電池中，面密度通?？梢赃_(dá)到10mAh/cm2以上，因此學(xué)術(shù)研究中采用的方法在實(shí)際生長(zhǎng)中往往失去效果。
此外在鋰金屬負(fù)極充放電過(guò)程中會(huì)發(fā)生巨大的體積變化，因此會(huì)對(duì)其表面形成的SEI膜產(chǎn)生巨大的破壞，同時(shí)引起電池的厚度變化，這一問(wèn)題可以通過(guò)3D集流結(jié)構(gòu)，例如多孔導(dǎo)電泡沫、帶有微孔的碳纖維布，都是比較理想的集流結(jié)構(gòu)，但是這些方法還需要進(jìn)一步的研究其在軟包電池中的效果。
2. 正極
在過(guò)去的數(shù)十年中科研工作者的主要工作集中在為L(zhǎng)i-S電池開(kāi)發(fā)高性能的正極材料，提升S正極的電子導(dǎo)電性，抑制中間產(chǎn)物的溶解和在正負(fù)極之間的穿梭，提升S正極的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性，為此開(kāi)發(fā)出了眾多的碳材料，例如碳納米管、石墨烯、多孔碳等，但是這些碳材料中目前工業(yè)上能夠批量生產(chǎn)，并且成本較低的碳材料只有碳納米管和乙炔黑。
此外S的負(fù)載量也是Li-S電池商業(yè)化應(yīng)用需要解決的問(wèn)題，學(xué)術(shù)研究中為了獲得更好的效果，因此往往S在正極中的占比不足50%，但是在軟包電池設(shè)計(jì)中為了達(dá)到400Wh/kg的比能量，S在正極中的比例通常需要達(dá)到75-78%，在這一比例下要完全發(fā)揮出S正極的容量仍然是一件非常具有挑戰(zhàn)性的工作。
3. 隔膜
在學(xué)術(shù)研究中，科研工作者們通過(guò)多功能隔膜和S正極與隔膜之間的插層能夠很好的抑制溶解鋰硫化合物在正負(fù)極之間的穿梭，從而提升電池的電化學(xué)性能。多功能復(fù)合隔膜的制備方式通常有兩個(gè)：1）對(duì)隔膜的成分和結(jié)構(gòu)進(jìn)行改造，提升離子選擇性，從而抑制鋰硫化合物在正負(fù)極之間的穿梭；2）在正極和隔膜之間增加一個(gè)封鎖層，阻止鋰硫化合物在正負(fù)極之間的穿梭。例如，研究表明在隔膜表面沉積一層多孔活性碳纖維層或聚吡咯層能夠很好的吸收電解液中的鋰硫化合物，從而減少其在正負(fù)極之間的穿梭，提升Li-S電池的電化學(xué)性能。
雖然改性隔膜技術(shù)在學(xué)術(shù)研究中取得了非常好的效果，但是這些數(shù)據(jù)都是基于扣式電池取的的數(shù)據(jù)，S正極的面密度通常小于1.5mg/cm2，但是當(dāng)這些隔膜應(yīng)用在軟包電池中時(shí)，由于軟包電池的S負(fù)載量比較大，因此隔膜吸附鋰硫化合物的能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)不足，因此對(duì)于Li-S電池電化學(xué)性能的提升并不明顯。
4. 負(fù)載量
負(fù)載量是影響Li-S電池性能的關(guān)鍵因素，如果按照S的負(fù)載量為5mg/cm2計(jì)算，電池的面容量將達(dá)到8.4mAh/cm2，如果是雙面涂布則可以達(dá)到16.8mAh/cm2，在一些研究中S的負(fù)載量會(huì)達(dá)到10mg/cm2以上，但是實(shí)際應(yīng)用中負(fù)載量在10mg/cm2以上時(shí)會(huì)導(dǎo)致電池的極化顯著增加，影響電池的電化學(xué)性能。同時(shí)S正極的孔隙率較高，往往達(dá)到60%，接近70%，因此導(dǎo)致S正極的厚度達(dá)多在200um以上，從而導(dǎo)致Li-S電池的體積能量密度會(huì)受到較大的影響，因此還需要對(duì)S正極的孔隙率進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)。同時(shí)Li-S電池在循環(huán)過(guò)程中過(guò)大的體積膨脹也會(huì)對(duì)鋰離子電池設(shè)計(jì)和電池成組帶來(lái)不小的挑戰(zhàn)。
5. 電解液
電解液對(duì)于Li-S電池的電性能有著至關(guān)重要的影響，近年來(lái)吸引了廣泛的關(guān)注。碳酸酯類電解液是鋰離子電池中最為常用的有機(jī)電解液，但是在Li-S電池中碳酸酯類電解液并不是最好的選擇，醚類溶劑是較為常見(jiàn)的選擇，例如LiTFSI的二甲醚（DME）和1，3-二氧雜環(huán)戊烷溶液就是一種常用的Li-S電池電解液。
此外，電解液量也是影響Li-S電池性能的關(guān)鍵，在鋰離子電池中注液量通常在3g/Ah左右，作者以下圖所示的465473型方形軟包電池為例，如果S正極的面容量密度為5mAh/cm2，負(fù)極為150um后的Li箔，電池內(nèi)包含10片正極，11片負(fù)極，如果按照3g/Ah的注液量計(jì)算，一個(gè)1Ah的軟包電池，電芯的重量為6.6g，電池的能量密度為320Wh/kg，相比于鋰離子電池并沒(méi)有顯著的優(yōu)勢(shì)。但是如果如果能夠?qū)㈦娊庖旱挠昧拷档偷?g/Ah，則電池的能量密度可以大幅提升到459Wh/kg，但是實(shí)際上在學(xué)術(shù)研究中電池的注液量往往還要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于3g/Ah的注液量，因此雖然能夠獲得較好的數(shù)據(jù)，但是如果應(yīng)用在軟包電池中能量密度甚至低于140Wh/kg，失去應(yīng)用價(jià)值。
除了液態(tài)電解質(zhì)，固態(tài)電解質(zhì)也是一種理想的Li-S電池電解質(zhì)，例如LiFSI/PEO固態(tài)電解質(zhì)就能夠有效的抑制鋰硫化合物在正負(fù)極之間的穿梭，從而改善Li-S電池的循環(huán)壽命，但是固態(tài)電解質(zhì)的應(yīng)用仍然還有問(wèn)題需要解決。
6. 添加劑
金屬鋰負(fù)極由于較強(qiáng)的反應(yīng)活性，會(huì)與電解液發(fā)生較多的副反應(yīng)，因此可以采用電解液添加劑的方式穩(wěn)定電極/電解液界面，目前LiNO3是最為常見(jiàn)的電解液添加劑，但是在循環(huán)過(guò)程中隨著LiNO3的消耗電池的性能會(huì)出現(xiàn)明顯的下降。研究表明通過(guò)在電解液中添加少量的過(guò)渡金屬元素能夠有效的提升Li-S電池的循環(huán)性能，例如在電解液中添加La(NO3)3后，La元素能夠在Li負(fù)極表面還原，與電解液溶解的鋰硫化合物反應(yīng)在Li負(fù)極表面生成惰性保護(hù)層，從而顯著改善電池的循環(huán)穩(wěn)定性。
7. 安全
安全問(wèn)題是所有的化學(xué)儲(chǔ)能電源應(yīng)用所必須面臨的問(wèn)題，提升Li-S電池的安全性可以通過(guò)金屬Li負(fù)極改性、正極材料優(yōu)化，新型隔膜應(yīng)用，電解液匹配等工作實(shí)現(xiàn)，常見(jiàn)的醚類溶劑電解液（1 M LiTFSI ，1:1 w/w DOL/DME）中兩種溶劑的沸點(diǎn)分別為78和83℃，并且都非常易燃，因此導(dǎo)致電池存在很大的安全風(fēng)險(xiǎn)，但是目前學(xué)術(shù)研究對(duì)于Li-S電池的安全性關(guān)注比較少。
Li-S電池雖然在學(xué)術(shù)研究上取得了較多的進(jìn)展，但是這些研究多數(shù)都是基于扣式電池取得的，許多技術(shù)和材料并不適合應(yīng)用在軟包電池之中，因此要實(shí)現(xiàn)Li-S電池的商業(yè)化應(yīng)用還需要解決以下問(wèn)題：
1）對(duì)金屬Li負(fù)極進(jìn)行改造，采用低成本-高效集流體或高穩(wěn)定的表面涂層減少金屬Li的體積膨脹，并減少電極的界面副反應(yīng)，抑制Li枝晶的生長(zhǎng)。
2）采用目前商業(yè)上可獲得的碳材料（例如SP、乙炔黑和碳納米管等）制備S正極，使其不但具有良好的電化學(xué)性能，同時(shí)還能夠兼具低成本的特點(diǎn)。
3）開(kāi)發(fā)新類型的隔膜，抑制溶劑的鋰硫化合物在正負(fù)極之間的穿梭，提升S正極的利用率。
4）選擇合適的電解液和添加劑，能夠適應(yīng)有限的Li含量和較高的S涂布量，固態(tài)電解質(zhì)是一個(gè)理想的選擇，但是還需要進(jìn)行深入的開(kāi)發(fā)。
5）優(yōu)化S的涂布量，實(shí)現(xiàn)軟包電池能量密度的最大化。
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How Far Away Are Lithium-Sulfur Batteries From Commercialization? Frontiers in Energy Research, doi: 10.3389/fenrg.2019.00123, Kunlei Zhu Chao Wang, Zixiang Chi, Fei Ke, Yang Yang, Anbang Wang, WeikunWang and LixiaoMiao
文/憑欄眺
