金屬鋰二次電池憑借著超高的能量密度在近年來得到了非常多的關(guān)注，但是金屬鋰負(fù)極在循環(huán)過程中的枝晶生長(zhǎng)問題，以及由此導(dǎo)致的電極膨脹、粉化，以及正負(fù)極短路等安全風(fēng)險(xiǎn)讓人們對(duì)于鋰金屬二次電池望而卻步。
近日，美國(guó)西北太平洋國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的Bingbin Wu（第一作者）和Jun Liu（通訊作者）等人從電池設(shè)計(jì)、電極制備、電池組裝等方面探討了可能導(dǎo)致金屬鋰二次電池內(nèi)短路，以及安全風(fēng)險(xiǎn)增加的主要因素，并對(duì)金屬鋰二次電池的安全運(yùn)輸、拆解和循環(huán)后電池的處理問題進(jìn)行了探討。
內(nèi)短路是金屬鋰二次電池常見的失效方式，引起鋰金屬二次電池內(nèi)短路的方式通常有兩種：1）正極負(fù)極直接接觸，這通常是因?yàn)楦裟と毕?，制造過程的多余物，以及濫用條件引起的短路，如熱濫用、機(jī)械濫用等；2）由于電化學(xué)反應(yīng)引起的正負(fù)極短路，例如Li枝晶，F(xiàn)e雜質(zhì)析出等。
下圖為可能引起鋰離子電池安全問題的主要風(fēng)險(xiǎn)點(diǎn)：1）人的因素；2）設(shè)計(jì)生產(chǎn)因素；3）材料因素；4）方法因素；5）測(cè)試因素；6環(huán)境因素，例如人的因素就包含了：人員缺乏訓(xùn)練，缺乏安全意識(shí)，缺乏安全預(yù)案等幾類問題。設(shè)計(jì)生產(chǎn)因素包含：不恰當(dāng)?shù)脑O(shè)計(jì)（卷心結(jié)構(gòu)、電極比例），生產(chǎn)過程控制（電極偏移、多余物等），電池解剖和廢棄處理過程。測(cè)試因素：不恰當(dāng)?shù)臏y(cè)試制度（電流密度），過大/不均勻的壓力。環(huán)境因素：主要包含循環(huán)后的電池在搬運(yùn)過程中的跌落、碰撞、沖擊、震動(dòng)等因素，空氣濕度過大，粉塵控制等。機(jī)械因素：電池濫用（過充、過放），測(cè)試設(shè)備精度問題，保養(yǎng)問題。材料因素：金屬鋰在循環(huán)過程中的粉化，活性材料分解，釋放O2，正極的Fe雜質(zhì)，電解液燃燒，隔膜缺陷。
那么如何在金屬鋰二次電池的設(shè)計(jì)和生產(chǎn)中規(guī)避這些可能的安全風(fēng)險(xiǎn)呢？
1. 電池設(shè)計(jì)
金屬鋰二次電池在循環(huán)過程中負(fù)極的粉化會(huì)導(dǎo)致電池厚度增加，以及電極表面粗糙，在這一過程中累積的金屬鋰粉末，會(huì)持續(xù)的擠壓隔膜。對(duì)于卷繞式的電池，如果金屬鋰粉末在隔膜薄弱方向上堆積，可能會(huì)刺穿隔膜，引起電池短路，因此圓柱形電池設(shè)計(jì)時(shí)需要充分考慮均勻受力，并選擇合適的隔膜。
下圖為幾種常見的電池結(jié)構(gòu)示意圖，對(duì)于單層疊片式設(shè)計(jì)由于電極的四周并沒有完全封閉，因此可能由于邊緣析鋰等問題導(dǎo)致電池短路的風(fēng)險(xiǎn)增加。Z字形疊片設(shè)計(jì)的電芯只有上下兩個(gè)方向上是開放的，因此從邊緣發(fā)生短路的風(fēng)險(xiǎn)降低，但是需要注意的是金屬Li與隔膜之間應(yīng)保持足夠的距離，減少短路的風(fēng)險(xiǎn)，卷繞式的電芯由于內(nèi)部具有一定的壓力，因此循環(huán)過程中容易引起電芯變形。
2. 隔膜選擇
雖然目前還沒有針對(duì)金屬鋰二次電池的隔膜，但是隔膜對(duì)于提升金屬鋰二次電池的安全性仍然具有重要的影響，通常而言濕法PE隔膜在橫向和縱向上都具有更好的機(jī)械強(qiáng)度，因此相比于干法拉伸隔膜能夠更好的抵抗金屬Li粉末團(tuán)聚的影響。但是PE隔膜的耐熱性比較差，因此通常需要在其表面增加一層陶瓷涂層，從而提升其熱穩(wěn)定性。同時(shí)作者建議在極耳的位置增加一個(gè)極耳固定膠帶（如下圖所示），從而減少正負(fù)極錯(cuò)位的風(fēng)險(xiǎn)。
3. 勻漿和涂布過程
勻漿和涂布過程是金屬鋰二次電池生產(chǎn)的核心步驟，勻漿和涂布過程中常見的問題是顆粒團(tuán)聚（如下圖所示），部分大的團(tuán)聚顆粒的尺寸可達(dá)100um以上，這在電池中有可能會(huì)對(duì)隔膜構(gòu)成壓力，如果負(fù)極的金屬鋰粉末也在此處團(tuán)聚，會(huì)大大增加短路的風(fēng)險(xiǎn)。
4. 電極的分切和清理
電極在沖切的過程中容易在邊緣產(chǎn)生顆粒和毛刺，特別是對(duì)于疊片式結(jié)構(gòu)由于邊緣較多，因此由此造成的短路風(fēng)險(xiǎn)會(huì)大大增加，因此需要特別注意電極邊緣位置的清理。下圖a為一個(gè)沖切電極邊緣的Al毛刺，可以看到毛刺的長(zhǎng)度達(dá)到了Al箔厚度的2倍，而如果刀比較鈍的情況下毛刺的長(zhǎng)度可達(dá)Al箔厚度的3倍（如下圖b所示）。如果在電池循環(huán)過程中電極邊緣的壓力比較大有可能導(dǎo)致毛刺穿透隔膜引起正負(fù)極短路，因此在電極制備的過程中需要經(jīng)常檢查切刀的狀態(tài)和極片毛刺狀態(tài)。
在電極涂布的過程中由于漿料流動(dòng)的原因，可能會(huì)在電極的邊緣位置形成厚區(qū)，這一區(qū)域在電極制備的過程中需要切除，以免其造成電極變形，并產(chǎn)生應(yīng)力，導(dǎo)致短路。
正極沖切過程中極耳帶料也是常見的問題，如果正極極耳帶料過多可能會(huì)在負(fù)極邊緣沉積Li，并有可能穿透隔膜，引起正負(fù)極短路。
此外在電池的封裝過程中，特別是在頂封的過程中，如果沒有處理好，則有可能引起電池泄漏或短路，因此需要對(duì)封口溫度、壓力和時(shí)間進(jìn)行調(diào)整。
5. 電池測(cè)試
過大的電流密度會(huì)導(dǎo)致金屬Li枝晶的快速生長(zhǎng)，從而使得電池短路的風(fēng)險(xiǎn)大大增加，因此金屬鋰電池應(yīng)該使用較小的電流進(jìn)行充電（0.1C）。即便是在較小的電流下，經(jīng)過長(zhǎng)期的循環(huán)也會(huì)在金屬鋰負(fù)極表面引起鋰枝晶的生長(zhǎng)，為了抑制枝晶的生長(zhǎng)可以通過不銹鋼或鋁合金夾具給電池施加一定的壓力，并保證電池溫度的均勻。同時(shí)充電的過程中還需要采用過充和過放保護(hù)，降低電池的安全風(fēng)險(xiǎn)。
6. 循環(huán)后電池的處理
循環(huán)后的鋰金屬二次電池內(nèi)部含有大量的金屬鋰粉末，因此后續(xù)的處理過程需要特別注意，并在拆解前采用小電流對(duì)電池進(jìn)行放電，以使電池內(nèi)部的能量充分釋放。
解剖電池需要在專用的安全箱內(nèi)進(jìn)行，箱子的外壁應(yīng)該能在電池發(fā)生安全問題時(shí)有效的保護(hù)操作人員，同時(shí)最好能夠配備紅外相機(jī)，以在電池發(fā)生短路等問題時(shí)能夠及時(shí)發(fā)現(xiàn)。解剖的時(shí)候需要采用隔熱手套，并在箱子內(nèi)部鋪上一層硅膠墊，收集電池在解剖過程中散落的金屬鋰粉末，同時(shí)操作人員還需要穿戴防火服等個(gè)人防護(hù)設(shè)備。解剖過程中散落的金屬鋰粉末活性較高，因此需要收集在一起用礦物油浸泡保護(hù)，然后進(jìn)行處理。
金屬鋰二次電池憑著中超高的能量密度吸引了廣泛的關(guān)注，但是在金屬鋰二次電池制備過程中蘊(yùn)含的安全風(fēng)險(xiǎn)也不容忽視，因此需要在金屬鋰二次電池的設(shè)計(jì)、生產(chǎn)和測(cè)試，以及最終的電池處理環(huán)節(jié)都需要提前做好安全預(yù)案，從而有效地降低金屬鋰二次電池的安全風(fēng)險(xiǎn)。
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Good Practices for Rechargeable Lithium Metal Batteries, Journal of The Electrochemical Society, 166 (16) A4141-A4149 (2019), Bingbin Wu, Yang Yang, Dianying Liu, Chaojiang Niu, Mark Gross, Lorraine Seymour, Hongkyung Lee, Phung M. L. Le, Thanh D. Vo, Zhiqun Daniel Deng, Eric J. Dufek, M. Stanley Whittingham, Jun Liu and Jie Xiao
文/憑欄眺
