中國儲能網(wǎng)訊：安全是鋰離子電池在設(shè)計和使用過程中最為關(guān)注的問題，其中熱失控是鋰離子電池發(fā)生的最為嚴(yán)重的安全事故，導(dǎo)致鋰離子電池?zé)崾Э氐脑蚝芏啵偨Y(jié)起來主要包括機械濫用、電濫用和熱濫用，在這些極端情況下，會引起鋰離子電池內(nèi)部發(fā)生短路，短時間內(nèi)產(chǎn)生大量的熱量，進而引起正負(fù)極活性物質(zhì)、電解液的分解，產(chǎn)生大量的熱量，從而導(dǎo)致鋰離子電池發(fā)生熱失控。
鋰離子電池在發(fā)生熱失控過程中，有相當(dāng)一部分的熱量來自于電池存儲的電能，通常SoC狀態(tài)較高時還會導(dǎo)致正負(fù)極材料的反應(yīng)活性升高和熱穩(wěn)定性的下降，因此電池的SoC狀態(tài)對于鋰離子電池在濫用條件下的安全性具有至關(guān)重要的影響。近日，中科院電工所的Zhenghai Liao（第一作者）和Guoqiang Zhang（通訊作者）等人對SoC狀態(tài)對NCM111/石墨體系鋰離子電池在熱濫用測試中的熱失控劇烈程度和產(chǎn)生的氣體進行了分析，研究表明隨著電池SoC狀態(tài)的升高，電池?zé)崾Э剡^程中的最高溫度也在不斷升高，同時電池?zé)崾Э氐挠|發(fā)溫度呈現(xiàn)持續(xù)降低的趨勢，同時在較高SoC電池會產(chǎn)生種類更多的氣體。
試驗中采用的鋰離子電池為18650電池，電池的基本信息如上表所示，電池的正極為NCM111材料，負(fù)極為石墨材料，額定容量2400mAh，分別測試該電池在5%、50%、90%和100%SoC狀態(tài)下的熱穩(wěn)定性。
試驗中采用的測試裝置如下圖所示，密封容器的總體積為24L，主要由不銹鋼外殼、觀察窗、溫度傳感器、加熱裝置等部分構(gòu)成。
試驗流程如下圖所示，首先將電池的SoC狀態(tài)調(diào)整到5%、50%、90%和100%SoC，然后將電池、熱電偶和加熱電阻組合在一起，將電池裝入到裝置中后，向其中充入人造空氣（O2:N2=2.1:7.9），然后按照下圖b所示的加熱制度為鋰離子電池進行加熱。
下圖為不同SoC的電池在上述的測試中電池表面溫度的變化，從圖中能夠看到90%和100%SoC的電池在55min左右時都出現(xiàn)了一個溫度的快速升高，最高溫度分別達到了857℃和883℃，而5%SoC的電池在整個試驗中沒有出現(xiàn)溫度劇烈升高的現(xiàn)象，最高溫度也僅為289℃，遠(yuǎn)低于其他電池。
在下圖中作者對不同SoC電池在熱濫用測試中的熱失控起始溫度和最高溫度進行了線性擬合，從擬合結(jié)果可以看到隨著電池SoC的升高，電池?zé)崾Э氐钠鹗紲囟瘸霈F(xiàn)了線性的降低，熱失控中達到了最高溫度則隨著SoC的升高而增加，表明較高的SoC會導(dǎo)致鋰離子電池的熱穩(wěn)定性顯著降低。
鋰離子電池在熱失控中由于鋰離子電池內(nèi)部產(chǎn)生的大量氣體會從電池的防爆閥和外殼等處發(fā)生泄壓，噴出大量的氣體和顆粒物質(zhì)，對于90%和100%SoC的電池在熱失控后噴出的顆粒物質(zhì)的質(zhì)量分分別為1.22g和2.57g。通過EDS分析可以發(fā)現(xiàn)這些顆粒物質(zhì)主要的元素為C、O、Al、Mn和F，這表明這些顆粒物質(zhì)主要來自負(fù)極的活性物質(zhì)顆粒和正極活性物質(zhì)在高溫分解后產(chǎn)生的產(chǎn)物，以及鋁箔在高溫熔化后噴出形成的小顆粒。
通過XRD分析可以發(fā)現(xiàn)，這些顆粒主要成分除了C外，還有鋰／過渡金屬元素的氧化物L(fēng)ixM2O4（M=Co、Ni、Mn），以及過渡金屬氧化物MmOn（M=Co、Ni、Mn），表明這些顆粒中有相當(dāng)一部分為正極材料的分解產(chǎn)物，試驗數(shù)據(jù)顯示在熱失控中電池的最高溫度達到了850℃以上，研究表明在這一溫度下，NCM111材料會被分解為無序LixM2O4和M3O4尖晶石結(jié)構(gòu)產(chǎn)物，以及MO巖鹽結(jié)構(gòu)相產(chǎn)物（反應(yīng)如下式1和2所示）。從下圖b中能夠看到LiF數(shù)量也比較多，LiF主要來自于LiPF6在高溫下的分解（反應(yīng)如下式3-6所示）。
下圖為新電池和不同SoC狀態(tài)熱濫用后電池的外觀，從圖中能夠看到所有的電池都是從防爆閥泄壓，殼體并未被破壞。對于5%和50%SoC的電池能夠從上蓋處觀察到電解液泄漏的痕跡，而90%和100%SoC的電池則在上蓋處觀察到了燃燒的痕跡。對熱濫用測試后的電池進行解剖后發(fā)現(xiàn)，5%和50%SoC的電池的活性物質(zhì)仍然牢固的粘結(jié)在集流體上，隔膜出現(xiàn)了嚴(yán)重的收縮，但是沒有被完全燒毀。而對于90%和100%SoC的電池在熱濫用后電極則完全被破壞，活性物質(zhì)從集流體表面剝落，隔膜也被完全燒毀。
下表為在電池發(fā)生熱失控過程中產(chǎn)生的氣體的成分，從圖中能夠看到隨著電池SoC的升高，電池產(chǎn)生的氣體的種類也在增多，5%、50%、90%和100%SoC的電池在這一過程中產(chǎn)生的氣體種類分別為6、10、15和25種。
下圖為100%SoC的電池在熱失控中產(chǎn)生的氣體成分，從圖中能夠看到主要的氣體成分為CO、碳?xì)浠衔?、酯類和醚類，這些氣體成分主要來自于電解液溶劑在高溫下的分解反應(yīng)。其中DMC溶劑在高溫下與Li+的反應(yīng)如下式所示，形成CH3*和CH3OCO*自由基，以及C2H6等產(chǎn)物，同時CH3*在高溫下還會分解產(chǎn)生CH2*和H*，從而進一步反應(yīng)生成多種復(fù)雜的產(chǎn)物，例如CH4和C2H2，CH3OCHO等。
EC溶劑與Li+在高溫下的反應(yīng)如下式所示，產(chǎn)生C2H4和Li2CO3等產(chǎn)物。
而CH3OCH3的反應(yīng)機理則比較復(fù)雜，DMC分解產(chǎn)生CH3OCH3的反應(yīng)途徑如下式所示。
由于傳統(tǒng)的氣質(zhì)聯(lián)用設(shè)備無法探測HF氣體，因此作者采用No. 17L GASTEC試紙對電池在熱失控中產(chǎn)生的氣體中的HF的含量進行了檢測，從下圖的檢測結(jié)果可以看到，在較高的SoC狀態(tài)下熱失控電池產(chǎn)生的氣體中含有數(shù)量更多的HF成分（試紙的紅色更深）。
Zhenghai Liao的研究表明電池的SoC狀態(tài)對于鋰離子電池?zé)岱€(wěn)定性具有顯著的影響，SoC狀態(tài)越高電池?zé)崾Э氐挠|發(fā)溫度越低，熱失控的最高溫度越高。同時SoC也會對電池產(chǎn)生的氣體的種類產(chǎn)生顯著的影響，在較高的SoC下會產(chǎn)生跟多種類的氣體，同時氣體中也含有更多有毒的HF氣體。
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Hazard analysis of thermally abused lithium-ion batteries at di erent state of charges, Journal of Energy Storage 27 (2020) 101065, Zhenghai Liao, Shen Zhang, Kang Li, Mingyue Zhao, Zongjia Qiu, Dong Han, Guoqiang Zhang, Thomas G. Habetlerc
