中國儲(chǔ)能網(wǎng)訊：鋰離子電池主要由正極、負(fù)極和電解液等部分構(gòu)成，充電的過程中Li+從正極脫出經(jīng)過電解液遷移到負(fù)極表面，并嵌入到負(fù)極內(nèi)部，放電的過程則正好相反，在理想的情況下Li+完全可逆的在正負(fù)極之間嵌入和脫出，鋰離子電池的使用壽命也可以做到無窮長，但是在實(shí)際情況中，由于電解液／電極界面存在較多的副反應(yīng)，因此會(huì)持續(xù)的消耗鋰離子電池中的活性Li，并使得電池內(nèi)阻增加，因此使用過程中電池的容量和性能總是在不斷衰降。
延長鋰離子電池的壽命是所有鋰離子電池設(shè)計(jì)師的終極追求，而提高鋰離子電池的使用壽命首先需要弄清楚鋰離子電池的衰降機(jī)理。近日，清華學(xué)大學(xué)的Xuebing Han（第一作者）和歐陽明高院士（通訊作者）分析了不同體系鋰離子電池的壽命衰降機(jī)理，并對如何提升鋰離子電池的循環(huán)壽命給出了建議。
鋰離子電池容量衰降的原因可以分為兩大類：1）活性Li的損失（LLI）；2）正負(fù)極活性物質(zhì)的損失（LAM），同時(shí)伴隨著鋰離子電池容量衰降往往還有電池內(nèi)阻的增加和電解液的消耗（包括電解液中添加劑的消耗）。
負(fù)極的衰降機(jī)理
目前普遍應(yīng)用的碳酸酯類電解液的穩(wěn)定電壓窗口在1-4.5V（vs Li+／Li）之間，但是常見的石墨負(fù)極的工作電位在0.05V左右，因此電解液在與嵌鋰后的石墨材料接觸時(shí)必然會(huì)發(fā)生還原分解反應(yīng)，好在電解液分解后會(huì)在電極的表面形成一層惰性層（SEI膜），理論上這層惰性層能夠傳導(dǎo)Li+，但是對于電子是絕緣的，因此這層惰性層能夠抑制電解液的進(jìn)一步分解。但是負(fù)極在嵌鋰的過程中會(huì)發(fā)生一定的體積膨脹，例如石墨材料會(huì)膨脹10%左右，而Si材料的體積膨脹則會(huì)達(dá)到驚人的300%以上，這會(huì)造成SEI膜產(chǎn)生裂紋，從而將新鮮的電極界面裸露出來，導(dǎo)致電解液的持續(xù)分解，這不僅僅會(huì)消耗鋰離子電池內(nèi)部有限的活性Li，還會(huì)引起電池阻抗的增加，這也是目前普遍接受的一種鋰離子電池負(fù)極導(dǎo)致的容量衰降機(jī)理。此外，低溫充電、快充和過充導(dǎo)致負(fù)極析鋰也是導(dǎo)致鋰離子電池容量衰降的重要原因之一。
LTO材料也是近年來廣泛應(yīng)用在快充鋰離子電池中的一種負(fù)極材料，鈦酸鋰的工作電位在1.5V附近，處于碳酸酯類電解液的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，同時(shí)由于LTO的電位較高，因此也不存在析鋰的風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)由于LTO嵌鋰過程中的體積變化幾乎為0%，因此對于電極結(jié)構(gòu)的破壞也微乎其微，因此采用LTO材料負(fù)極的電池的循環(huán)壽命往往能夠達(dá)到數(shù)萬次，遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于采用石墨負(fù)極的鋰離子電池。
Si基材料憑借著超高的比容量，在近年來得到了廣泛的應(yīng)用，但是Si材料在嵌鋰過程中的體積膨脹高達(dá)300-400%，如此巨大的體積膨脹會(huì)導(dǎo)致負(fù)極表面SEI膜持續(xù)的破壞和再生，不斷消耗電池內(nèi)有限的活性Li，這也是含Si鋰離子電池重要的衰降機(jī)理。
正極材料衰降機(jī)理
目前動(dòng)力電池普遍采用的正極材料為三元NCM和磷酸鐵鋰，其中磷酸鐵鋰憑借著長循環(huán)壽命、長存儲(chǔ)壽命、低價(jià)格和安全性方面的優(yōu)勢，在新能源汽車，特別是電動(dòng)大巴車上得到了廣泛的應(yīng)用，在充放電過程中LFP材料的體積膨脹僅為6.77%，因此LFP材料表現(xiàn)出了非常優(yōu)異的循環(huán)壽命，但是LFP在循環(huán)中也會(huì)伴隨著部分Fe元素的溶解，并在負(fù)極表面析出、催化電解液分解引起電池阻抗的增加和活性Li的損失。
三元NCM材料憑借著高電壓和高能量密度的特性，在乘用車領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，近年來隨著電動(dòng)汽車?yán)m(xù)航里程的不斷增加，NCM材料也在逐漸向著高鎳化方向發(fā)展。引起NCM材料在循環(huán)過程中衰降的原因主要有以下幾個(gè)：1）充放電循環(huán)過程中的體積膨脹；2）過渡金屬元素的溶解；3）副反應(yīng)導(dǎo)致的正極界面膜。
隨著Ni含量的提高，高鎳NCM材料的熱穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性都會(huì)發(fā)生進(jìn)一步的降低，特別是因?yàn)镹i2+與Li+之間半徑接近，這會(huì)導(dǎo)致較為嚴(yán)重的Li/Ni混排現(xiàn)象，影響鋰離子電池性能和循環(huán)壽命，也加劇了高Ni三元材料的表面相變，使得材料的界面阻抗增加，影響電池的功率性能。
全電池的壽命衰降機(jī)理
通常我們會(huì)將鋰離子電池的衰降分為兩種：1）存儲(chǔ)衰降；2）循環(huán)衰降，對于個(gè)人乘用車而言，真正使用的時(shí)間相對較少，多數(shù)時(shí)間動(dòng)力電池都處于存儲(chǔ)狀態(tài)，因此對于兩種衰降模式都需要進(jìn)行研究。鋰離子電池壽命衰降帶來的影響通常有兩個(gè)：1）容量衰降；2）功率性能下降。
對于多數(shù)動(dòng)力電池而言，其壽命衰降都不是線性的（如下圖所示），通常我們可以將其在整個(gè)生命周期內(nèi)的衰降分為三個(gè)階段：1）第一階段，這一階段主要是因?yàn)槌跗谛纬傻腟EI膜還不穩(wěn)定，因此電解液還會(huì)持續(xù)的負(fù)極表面發(fā)生分解，因此活性Li的消耗和SEI膜的生長是這一階段容量衰降的主要因素；2）第二階段，在這一階段SEI膜厚度顯著增加，因此電解液在負(fù)極表面的分解速度大大降低，因而電池容量的衰降速度也明顯降低，而其他的一些副反應(yīng)，例如正極材料的相變等因素在鋰離子電池容量衰降中所占的比例有所上升；3）第三階段，這一階段鋰離子電池的容量快速衰降，這主要是因?yàn)閴勖┢谪?fù)極內(nèi)部的孔隙被大量的SEI膜所填充，引起金屬Li在負(fù)極表面的析出，加速了電池活性Li的損失。
如何提升電池的循環(huán)壽命
電池設(shè)計(jì)自下而上分為材料級、電極級、電池級和系統(tǒng)級四個(gè)層次，每個(gè)層次的設(shè)計(jì)都會(huì)對鋰離子電池的使用壽命產(chǎn)生顯著的影響。
1.材料設(shè)計(jì)
首先我們來看電池材料的選擇，鋰離子電池的材料設(shè)計(jì)主要包括正負(fù)極活性物質(zhì)、電解液、導(dǎo)電劑和粘接劑的選擇，合適的設(shè)計(jì)能夠有效的減少界面副反應(yīng)，提升鋰離子電池的循環(huán)壽命，例如在高鎳NCM材料的設(shè)計(jì)中如果采用梯度濃度設(shè)計(jì)能夠有效的改善高鎳材料的循環(huán)壽命和熱穩(wěn)定性，采用單晶材料替代原有的二次顆粒材料也能夠有效的改善循環(huán)穩(wěn)定性，對于電解液設(shè)計(jì)而言合適的添加劑能夠在電極表面生成更加穩(wěn)定的界面膜，例如研究表明在電解液中添加FEC能夠有效的減少SEI膜的生長，進(jìn)而減少活性Li的損失，提升電池的循環(huán)壽命。
2.電極設(shè)計(jì)
不僅材料的選擇對于鋰離子電池的壽命非常重要，正負(fù)極電極的設(shè)計(jì)對于鋰離子電池的壽命同樣存在重要的影響，例如活性物質(zhì)/導(dǎo)電劑/粘結(jié)劑的配比和電極的涂布厚度等參數(shù)都會(huì)顯著的影響鋰離子電池的壽命。
對于正負(fù)極設(shè)計(jì)而言，一個(gè)重要的參數(shù)就是負(fù)極與正極容量之間的比例，也就是我們通常所說的N/P比，這一比值通常大于1，這樣有利于避免負(fù)極析鋰，提升鋰離子電池的壽命和安全性，但是在N/P設(shè)計(jì)時(shí)還要考慮首次充電過程中SEI生成時(shí)對Li的消耗，過高的N/P比設(shè)計(jì)會(huì)導(dǎo)致過量的Li消耗，從而導(dǎo)致首次庫倫效率的降低。
活性物質(zhì)顆粒直徑的選擇也非常重要，隨著活性物質(zhì)顆粒直徑的降低，雖然電池的功率性能會(huì)有所上升，但是由于材料的比表面積的升高，會(huì)導(dǎo)致電極的副反應(yīng)增加，影響鋰離子電池的壽命。并且隨著顆粒直徑的降低也會(huì)導(dǎo)致電極的壓實(shí)密度的降低，進(jìn)而影響鋰離子電池的能量密度，但是小顆粒能夠減少電極體積膨脹對于材料本身的破壞，這對于提升材料（特別是Si材料）的循環(huán)壽命非常重要，因此對于鋰離子電池而言正負(fù)極活性物質(zhì)的顆粒粒徑的選擇也是一個(gè)非常重要的內(nèi)容。
電極的孔隙率也是電極設(shè)計(jì)的一個(gè)重要參數(shù)，提高電極的孔隙率有助于t提高Li+在電極內(nèi)的擴(kuò)散速度，從而提升鋰離子電池的功率性能，但是較高的孔隙率也會(huì)導(dǎo)致活性物質(zhì)之間接觸較弱，從而導(dǎo)致電子阻抗較大，同時(shí)較高的孔隙率也不利于鋰離子電池的能量密度的提升。
電極厚度的設(shè)計(jì)可以說是一個(gè)非常重要的參數(shù)，小的電極厚度有利于Li+的擴(kuò)散，從而提升鋰離子電池的倍率性能，但是也會(huì)導(dǎo)致銅箔/鋁箔集流體等非活性物質(zhì)在電池中占比過大，影響鋰離子電池的能量密度，因此高能量密度鋰離子電池的設(shè)計(jì)通常最為有效的辦法就是提升電極的涂布厚度，但是過厚的電極也會(huì)引起電池極化的增加，影響電池的性能，同時(shí)也更容易導(dǎo)致負(fù)極表面析鋰，影響鋰離子電池的壽命。
3.單體電池設(shè)計(jì)
電芯結(jié)構(gòu)大體上可以分為兩類：1）疊片式結(jié)構(gòu)；2）卷繞式結(jié)構(gòu)（如下圖所示），卷繞式結(jié)構(gòu)生產(chǎn)效率高，但是在邊緣彎曲處會(huì)形成較大的應(yīng)力和變形，這會(huì)導(dǎo)致電極內(nèi)部Li濃度的分布不均，影響鋰離子電池使用壽命和安全性。疊片式結(jié)構(gòu)生產(chǎn)效率較低，但是極片受力更加均勻，因此一致性更好。
鋰離子電池從外形上可以大致分為三類：1）圓柱形電池；2）方形電池；3）軟包電池，通常我們認(rèn)為圓柱形電池由于散熱面積相對較少，容易在電池內(nèi)部產(chǎn)生熱量積累，而方形電池和軟包電池散熱效果相對較好，但是圓柱形電池受力較為均勻，因此使用中不容易變形，而方形電池和軟包電池受到的約束力相對較小，因此在使用中容易發(fā)生變形，影響電池的正常使用。
4.單體電池設(shè)計(jì)
系統(tǒng)設(shè)計(jì)對于鋰離子電池的使用壽命同樣重要，鋰離子電池成組模式“有先并后串”和“先串后并”兩種模式，基于安全性和可靠性的考慮目前鋰離子電池組設(shè)計(jì)通常采用“先并后串”的模式。
在單體電池組合時(shí)為了穩(wěn)定電池組的結(jié)構(gòu)，通常需要施加一定的壓力，而壓力大小對于鋰離子電池的循環(huán)壽命有著一定的影響，研究表明施加一定程度的壓力有利于提升電極之間的接觸，從而改善電池的使用壽命，但是當(dāng)壓力過高時(shí)由于電池內(nèi)阻增加，引起負(fù)極極化的增加，從而導(dǎo)致負(fù)極析鋰等問題，使得鋰離子電池壽命在較大壓力下急劇衰降，因此選擇合適的壓力對于鋰離子電池的壽命提升同樣重要。
Xuebing Han和歐陽明高院士通過自下而上的方法分析鋰離子電池的負(fù)極、正極和全電池的衰降機(jī)理，并從材料、電極、電池和系統(tǒng)四個(gè)層級逐一分析了改善鋰離子電池壽命的方法和手段，對于指導(dǎo)鋰離子電池的設(shè)計(jì)和生產(chǎn)具有重要的意義。
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A review on thekey issues of the lithium ion battery degradation among the whole life cycle, eTransportation 1 (2019) 100005, Xuebing Han, Languang Lu, Yuejiu Zheng,Xuning Feng, Zhe Li, Jianqiu Li, Minggao Ouyang
