作為電動(dòng)車具有競(jìng)爭(zhēng)力的正極材料磷酸鐵鋰吸引了很多的關(guān)注。了解磷酸鐵鋰電池的失效原因或機(jī)理，對(duì)于提高電池性能及其大規(guī)模生產(chǎn)和使用非常重要。本文綜述了近年來(lái)磷酸鐵鋰動(dòng)力電池失效的研究進(jìn)展。討論了雜質(zhì)、化成方式、存儲(chǔ)條件、循環(huán)使用、過(guò)充和過(guò)放等對(duì)電池失效的影響。
一、生產(chǎn)過(guò)程中的失效
在生產(chǎn)過(guò)程中，人員、設(shè)備、原料、方法、環(huán)境是影響產(chǎn)品質(zhì)量的主要因素，在LiFePO4動(dòng)力電池的生產(chǎn)過(guò)程中也不例外，人員和設(shè)備屬于管理的范疇，因此我們主要討論后三個(gè)影響因素 。
電極活性材料中的雜質(zhì)對(duì)電池造成的失效
LiFePO4在合成的過(guò)程中，會(huì)存在少量的Fe2O3、Fe2P、Fe等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)會(huì)在負(fù)極表面還原，有可能會(huì)刺穿隔膜引發(fā)內(nèi)部短路。LiFePO4長(zhǎng)時(shí)間暴露于空氣中，濕氣會(huì)使電池發(fā)生惡化。磷酸鐵鋰電池老化機(jī)理：老化初期材料表面形成無(wú)定型磷酸鐵，其局部的組成和結(jié)構(gòu)都類似于LiFePO4(OH)；隨著OH的嵌入，LiFePO4不斷被消耗，表現(xiàn)為體積增大；之后再結(jié)晶慢慢形成LiFePO4(OH)。而LiFePO4中的Li3PO4雜質(zhì)則表現(xiàn)為電化學(xué)惰性。石墨負(fù)極的雜質(zhì)含量越高，造成的不可逆的容量損失也越大。
化成方式對(duì)電池造成的失效
活性鋰離子的不可逆損失首先體現(xiàn)在形成固體電解質(zhì)界面膜過(guò)程中消耗的鋰離子。研究發(fā)現(xiàn)升高化成溫度會(huì)造成更多的不可逆鋰離子損失，因?yàn)樯呋蓽囟葧r(shí),SEI膜中的無(wú)機(jī)成分所占比例會(huì)增加，在有機(jī)成分ROCO2Li到無(wú)機(jī)成分Li2CO3的轉(zhuǎn)變過(guò)程中釋放的氣體會(huì)造成SEI膜更多的缺陷，通過(guò)這些缺陷溶劑化的鋰離子會(huì)大量嵌入石墨負(fù)極。
在化成時(shí)，小電流充電形成的SEI膜的組成和厚度均勻，但耗時(shí)；大電流充電會(huì)造成更多的副反應(yīng)發(fā)生，造成不可逆鋰離子損失加大，負(fù)極界面阻抗也會(huì)增加，但省時(shí)；現(xiàn)在使用較多的是小電流恒流-大電流恒流恒壓的化成模式，這樣可以兼顧兩者的優(yōu) 勢(shì)。
生產(chǎn)環(huán)境中的水分對(duì)電池造成的失效
在實(shí)際生產(chǎn)中，電池不可避免地會(huì)接觸空氣，由于正負(fù)極材料大都是微米或納米級(jí)的顆粒、而電解液中溶劑分子存在電負(fù)性大的羰基和亞穩(wěn)定態(tài)的碳碳雙鍵，都容易吸收空氣中的水分。
水分子和電解液中的鋰鹽發(fā)生反應(yīng)，不僅分解消耗了電解質(zhì)，還會(huì)產(chǎn)生酸性物質(zhì)HF。都會(huì)破壞SEI膜，HF還會(huì)促進(jìn)LiFePO4活性物質(zhì)的腐蝕。水分子還會(huì)使嵌鋰的石墨負(fù)極部分脫鋰，在SEI膜底部形成氫氧化鋰。另外，電解液中溶解的O2也會(huì)加速LiFePO4電池的老化 。
在生產(chǎn)過(guò)程中，除了生產(chǎn)工藝影響電池性能以外，造成LiFePO4動(dòng)力電池失效的主要影響因素包括原材料中的雜質(zhì)(包含水)和化成的過(guò)程，因此材料的純度、環(huán)境濕度的控制、化成的方式等因素顯得至關(guān)重要。
二、擱置中的失效
在動(dòng)力電池的使用壽命中，其大部分時(shí)間都是處于擱置狀態(tài)，一般經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的擱置后，電池性能會(huì)發(fā)生下降，一般表現(xiàn)出內(nèi)阻增大、電壓降低及放電容量下降等。造成電池性能下降的因素有很多，其中溫度、荷電狀態(tài)和時(shí)間是最明顯的影響因素。
分析LiFePO4動(dòng)力電池在不同擱置狀態(tài)下的老化，其老化的機(jī)理主要是正、負(fù)極電極和電解液的副反應(yīng)，消耗了活性鋰離子，同時(shí)電池的整個(gè)阻抗增加，活性鋰離子的損失導(dǎo)致了電池?cái)R置的老化；而且LiFePO4動(dòng)力電池的容量損失隨著存儲(chǔ)溫度的升高嚴(yán)重加大，相比之下，隨著存儲(chǔ)荷電狀態(tài)的增加，容量損失程度小一些。
存儲(chǔ)溫度對(duì)LiFePO4動(dòng)力電池的老化影響較大，存儲(chǔ)荷電狀態(tài)的影響次之?？梢愿鶕?jù)與存儲(chǔ)時(shí)間相關(guān)的因素(溫度和荷電狀態(tài))來(lái)預(yù)測(cè)LiFePO4動(dòng)力電池的容量損失。在一定SOC狀態(tài)下隨著擱置時(shí)間的增加，石墨中的鋰會(huì)向邊緣擴(kuò)散，與電解液、電子形成一種復(fù)雜的復(fù)物，造成的不可逆的鋰離子比例也增加，SEI變厚和導(dǎo)電性降低(無(wú)機(jī)成分增加，部分有機(jī)會(huì)重新溶解)造 成的阻抗增加以及電極表面的活性降低共同造成了電池的老化。
不管是充電狀態(tài)還是放電狀態(tài)、在室溫到85℃的溫度范圍之內(nèi)，微分掃描量熱法都沒(méi)有發(fā)現(xiàn)LiFePO4和不同的電解液有任何反應(yīng)。但是LiFePO4長(zhǎng)時(shí)間浸在LiPF6的電解液中它還是會(huì)表現(xiàn)一定的反應(yīng)活性：因?yàn)榉磻?yīng)形成界面的速度非常慢，浸泡一個(gè)月以后LiFePO4表面仍然沒(méi)有鈍化膜阻止其與電解液的進(jìn)一步反應(yīng)。
在擱置狀態(tài)，惡劣的存儲(chǔ)條件(高溫和高的荷電狀態(tài))會(huì)加大LiFePO4動(dòng)力電池自放電的程度，使電池的老化更明顯。
三、循環(huán)使用中的失效
電池在使用的過(guò)程中一般是放熱的，因此溫度的影響很重要。除此之外，路況、使用方式、環(huán)境溫度等都會(huì)有不同的影響。
對(duì)于LiFePO4動(dòng)力電池循環(huán)時(shí)的容量損失，一般認(rèn)為是活性鋰離子的損失造成的。研究表明：LiFePO4動(dòng)力電池循環(huán)時(shí)的老化主要是經(jīng)歷了一個(gè)復(fù)雜的消耗活性鋰離子SEI膜的生長(zhǎng)過(guò)程。在這個(gè)過(guò)程中，活性鋰離子的損失直接降低了電池容量的保持率；SEI膜的不斷生長(zhǎng)，一方面造成了電池極化阻抗的增加，與此同時(shí)SEI膜厚度太厚，石墨負(fù)極的電化學(xué)活性也會(huì)部分失活。
在高溫循環(huán)時(shí)，LiFePO4中Fe2+會(huì)有一定的溶解，雖然Fe2+溶解的量對(duì)正極的容量沒(méi)有什么明顯影響，但是Fe2+的溶解及Fe在石墨負(fù)極的析出會(huì)對(duì)SEI膜的生長(zhǎng)起到一個(gè)催化作用。大部分活性鋰離子的損失發(fā)生在石墨負(fù)極表面，尤其在高溫循環(huán)時(shí)更明顯，即高溫循環(huán)容量損失更快；SEI膜的破壞與修復(fù)三種不同的機(jī)理：(1)石墨負(fù)極中的電子透過(guò)SEI膜還原鋰離子；(2)SEI膜的部分成分的溶解與再生成；(3)由于石墨負(fù)極的體積變化引起的SEI膜破裂 。
除了活性鋰離子的損失之外，正、負(fù)極材料在循環(huán)使用中都會(huì)發(fā)生惡化。LiFePO4電極在循環(huán)使用中有裂縫的出現(xiàn)，會(huì)導(dǎo)致電極極化增加、活性材料與導(dǎo)電劑或集流體之 間的導(dǎo)電性下降。LiFePO4納米顆粒的粗化及某些化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的表面沉積物共同導(dǎo)致了LiFePO4正極阻抗增加。另外石墨活性材料的損失導(dǎo)致的活性表面降低和石墨電極的片層剝離也被認(rèn)為是導(dǎo)致電池老化的原因，石墨負(fù)極的不穩(wěn)定性會(huì)導(dǎo)致SEI膜的不穩(wěn)定，會(huì)促進(jìn)活性鋰離子的的消耗 。
電池的大倍率放電可以為電動(dòng)車提供大的功率，即動(dòng)力電池的倍率性能越好，電動(dòng)車的加速性能也越好。隨著放電倍率的增加，正極的容量損失增加程度比負(fù)極大。低倍率循環(huán)時(shí)電池容量的損失主要是由于活性鋰離子在負(fù)極的消耗造成的，而在高倍率循環(huán)時(shí)電池的動(dòng)力損失是由于正極阻抗的增加造成的。
雖然動(dòng)力電池使用中的放電深度不會(huì)影響容量損失，但是會(huì)影響其動(dòng)力損失：動(dòng)力損失的速度隨著放電深度的增加而增加，這和SEI膜的阻抗增加、整個(gè)電池的阻抗增加都是有直接關(guān)系的。太低或太高的充電電壓上限都會(huì)使得LiFePO4電極的界面阻抗加大：低的上限電壓下不能夠很好地形成鈍化膜，而太高的電壓上限會(huì)導(dǎo)致電解液的氧化分解，在LiFePO4電極表面形成電導(dǎo)率低的產(chǎn)物。
LiFePO4動(dòng)力電池在溫度降低時(shí)其放電容量會(huì)迅速下降，主要是由于離子電導(dǎo)率的降低和界面阻抗的增加造成的。限制正、負(fù)極低溫性能的主要控制因素是不同的，在LiFePO4正極離子電導(dǎo)率的降低占主導(dǎo)，而在石墨負(fù)極界面阻抗的增加是主要原因。
在使用過(guò)程中，LiFePO4電極、石墨負(fù)極的退化及SEI膜的不斷生長(zhǎng)，不同程度地造成電池失效；另外，除路況、環(huán)境溫度等不可控制的因素外，電池的正常使用也很重要，包括合適的充電電壓、合適的放電深度等。
四、充電與放電過(guò)程中的失效
電池在使用的過(guò)程中往往不可避免地會(huì)出現(xiàn)過(guò)充的情況，相對(duì)來(lái)說(shuō)過(guò)放的情況少一些，過(guò)充或過(guò)放過(guò)程中釋放出來(lái)的熱量容易在電池內(nèi)部聚集，會(huì)進(jìn)一步使得電池溫度上升，影響電池的使用壽命、加大電池著火或爆炸的可能性。即使在正常的充放電條件下，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電池系統(tǒng)內(nèi)部單體電池的容量不一致性也會(huì)增加，容量最低的電池也會(huì)經(jīng)歷過(guò)充和過(guò)放的過(guò)程。
雖然在不同的充電狀態(tài)下，相比于其它正極材料，LiFePO4的熱穩(wěn)定性是最好的，但是過(guò)充還會(huì)引發(fā)LiFePO4動(dòng)力電池在使用過(guò)程中的不安全隱患。在過(guò)充的狀態(tài)下，有機(jī)電解液中的溶劑更容易發(fā)生氧化分解，在常用的有機(jī)溶劑中乙烯碳酸酯會(huì)優(yōu)先在正極表面發(fā)生氧化分解。由于石墨負(fù)極的嵌鋰電位非常低，鋰在石墨負(fù)極的析出存在很大的可能性。
在過(guò)充的條件下引發(fā)電池失效的最主要的原因之一就是鋰晶枝刺破隔膜引發(fā)的內(nèi)部短路。石墨負(fù)極的鋰晶枝和表面膜的出現(xiàn)，鋰和電解液的反應(yīng)造成表面膜的不斷增加，不僅消耗了更多的活性鋰，也使得鋰擴(kuò)散到石墨負(fù)極變得更難，反過(guò)來(lái)會(huì)進(jìn)一步促進(jìn)鋰在負(fù)極表面的沉積，造成容量和庫(kù)侖效率的進(jìn)一步降低。
除此之外，金屬雜質(zhì)通常也被認(rèn)為是電池過(guò)充失效的主要原因之一。在過(guò)充/放電循環(huán)時(shí)Fe的氧化還原在理論上存在可能性，F(xiàn)e晶枝會(huì)同時(shí)在正極和負(fù)極形成，會(huì)刺穿隔膜形成Fe橋，造成電池的微短路，伴隨電池微短路的明顯現(xiàn)象就是過(guò)充之后溫度的持續(xù)升高。
在過(guò)放電時(shí)，負(fù)極的電勢(shì)會(huì)迅速升高，電勢(shì)的升高會(huì)引起負(fù)極表面的SEI膜的破壞 (SEI膜中的富含無(wú)機(jī)化合物的部分更容易氧化)，進(jìn)而會(huì)引起電解液的額外分解，從而造成容量損失。更重要的是，負(fù)極集流體Cu箔會(huì)發(fā)生氧化。這會(huì)造成電池內(nèi)阻增大，引發(fā)電池的容量損失。
負(fù)極集流體Cu箔在過(guò)放電時(shí)可以氧化成Cu+，Cu+進(jìn)一步氧化成Cu2+，之后它們擴(kuò)散到正極，可以在正極發(fā)生還原反應(yīng)，這樣Cu晶枝會(huì)在正極一側(cè)形成，會(huì)刺穿隔膜，造成電池內(nèi)部的微短路，同樣由于過(guò)放，電池溫度也會(huì)持續(xù)上升。
LiFePO4動(dòng)力電池的過(guò)充可能會(huì)導(dǎo)致電解液氧化分解、析鋰、Fe晶枝的形成；而過(guò)放可能會(huì)引起SEI破壞導(dǎo)致容量衰減、Cu箔氧化，甚至?xí)纬蒀u晶枝。
五、其它方面的失效
由于LiFePO4內(nèi)在的電導(dǎo)率較低，因此材料本身的形態(tài)和尺寸、以及導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的影響都容易表現(xiàn)出來(lái)。Gaberscek等討論了尺寸和碳包覆這兩個(gè)矛盾因素，發(fā)現(xiàn) LiFePO4電極阻抗只和平均粒徑有關(guān)系。而LiFePO4內(nèi)部的反位缺陷(Fe占據(jù)Li位)會(huì)對(duì)電池的性能產(chǎn)生一定的影響：因?yàn)殇囯x子在LiFePO4內(nèi)部的傳輸是一維的，這種缺陷會(huì)阻礙鋰離子的傳輸；由于高價(jià)態(tài)引入了額外的靜電斥力，這種缺陷還會(huì)引起LiFePO4結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定。
顆粒大的LiFePO4在充電結(jié)束時(shí)并不能完全脫鋰；納米結(jié)構(gòu)的LiFePO4可以降低反位缺陷，但是由于其高的表面能會(huì)引起自放電。目前使用較多的粘結(jié)劑是PVDF，具有高溫可能會(huì)發(fā)生反應(yīng)、溶于非水電解液、靈活性也不夠等缺點(diǎn)，對(duì)LiFePO4的容量損失和循環(huán)壽命縮短有一定的影響。除此之外，集流體、隔膜、電解液組成、生產(chǎn)工藝、人為因素、外界振動(dòng)和沖擊等都會(huì)不同程度地影響電池的性能。
六、展望
在電池的正常使用中，活性鋰離子的損失是造成LiFePO4動(dòng)力電池失效的最主要的原因。因此對(duì)于LiFePO4動(dòng)力電池(石墨負(fù)極)而言，SEI膜的質(zhì)量和穩(wěn)定性是提高電池循環(huán)壽命的關(guān)鍵。而SEI膜的形成過(guò)程(包括其形貌及厚度的變化)、成膜添加劑的作用機(jī) 理以及鋰離子在SEI膜中的擴(kuò)散機(jī)理等越來(lái)越多地通過(guò)各種實(shí)驗(yàn)手段和理論方法被們所了解，這也為提高LiFePO4動(dòng)力電池的使用壽命提供了有利條件 。
參考：國(guó)軒：《磷酸鐵鋰動(dòng)力電池失效的研究進(jìn)展 》
