1 技術路線總述
對于退役的動力電池，目前主要有兩種可行的處理方法：其一是梯級利用，即將退役的動力鋰電池用在儲能等領域作為電能的載體使用，從而充分發(fā)揮剩余價值；其二是拆解回收，即將退役電池進行放電和拆解，提煉原材料，從而實現(xiàn)循環(huán)利用。目前僅有磷酸鐵鋰電池可以通過梯級利用發(fā)揮剩余價值，三元材料的電池仍以拆解回收為主。
廢舊鋰電池的回收流程
1.1 物理分選法研究進展
金泳勛等采用立式剪碎機、等級風力搖床和振動篩分級、破碎和分選的方法處理廢舊鋰離子電池，最終得到了附加值較高的輕烯烴產(chǎn)品、金屬產(chǎn)品及電極材料。正極材料的混合粉末經(jīng)馬弗爐高溫處理，然后用浮選法進行分離。浮選法的優(yōu)點主要是不會增加新的污染，能量消耗少，而且外殼也可以循環(huán)利用，但也存在一些缺點，例如新合成電池的充放電性能明顯降低。
Daniel提出以物理分選法為基礎的噴動床淘洗技術，其過程主要分為兩步：首先根據(jù)每一種金屬的質(zhì)量以及它的化學組成對廢舊鋰離子電池進行分類；其次，使用機械方法(研磨、過篩、淘洗)來分離不同的金屬物質(zhì)，金屬回收率可以達到80%，回收也存在金屬混雜情況，即該方法對不同金屬的分辨率稍差。目前在廢舊鋰離子電池回收分離不同金屬物質(zhì)方面，噴動床淘洗技術是一種相對簡單、成本低廉的選擇。
1.2 火法冶金法研究進展
歐秀琴等采用火法冶金回收了廢舊鋰離子電池中的有價金屬，具體工藝流程為：剝?nèi)U舊鋰離子電池外殼，回收殼體材料中的有價金屬，將電池內(nèi)芯與焦炭、石灰石混合，經(jīng)還原焙燒，得到金屬銅、鈷、鎳等組合成含碳合金，然后繼續(xù)進行深加工處理，整個過程在高溫下完成。
日本的索尼/住友公司對廢舊鋰離子電池的火法冶金處理進行了系統(tǒng)研究，結(jié)果表明，在低于1000℃下對未處理、未拆解的廢舊鋰電池直接進行焚燒，電池可以實現(xiàn)自我解離，焚燒后的殘余物中有鐵、銅、鋁等金屬，再通過篩分、磁選等方法使有價金屬分離開來，回收再利用，金屬元素回收率較高，但是金屬單質(zhì)回收率有待提高。
法國SNAM公司在日本索尼/住友公司研究的基礎上，進一步研究了廢舊鋰離子電池的熱分解，研發(fā)了處理熱解和磁分離技術，其熱解溫度比日本的要低100~200℃，有價金屬單質(zhì)的回收率也比日本的高。
1.3 濕法冶金法研究進展
南俊民等突破了單一方法的局限，將溶劑萃取法與沉淀法結(jié)合起來，先用堿溶液浸取電池外殼，將電池的正、負極材料用過氧化氫和硫酸按比例混合的溶液溶解，然后使用不同的萃取劑來選擇性地萃取銅、錳、鈷等金屬元素，各種金屬的回收率都達到96%以上， 再用碳酸鈉將金屬鋰以沉淀的形式(例如碳酸鋰)分離出來。
唐新村等改良了傳統(tǒng)的沉淀處理法，避免了強酸腐蝕及尾液污染等問題，以碳酸氫銨來去除鋁、黃鈉鐵礬去除鐵、碳酸鈉去除銅，再利用氧化沉淀法去除錳，經(jīng)過這一系列的除雜過程后，最終得到純凈的含鈷溶液，鈷的回收率大為提高，超過98%。
Jinsik等提出了從鈷酸鋰電池中回收氧化鈷的新方法。具體工藝流程為：將硝酸緩慢加熱，把廢舊鋰離子電池加入熱硝酸中，待碳酸鋰溶解出來后，通過電沉積法回收金屬鈷，鈷單質(zhì)的回收率總計可達80%以上，金屬鋰單質(zhì)的回收率也比較高。溶液的pH值控制在2.4~2.7，電極片采用鈦金屬。
周春山等采用陰離子交換樹脂研究金屬離子的陰離子交換分離。對比了幾種陰離子交換樹脂的交換效果，發(fā)現(xiàn)201-7型陰離子交換樹脂的效果最好。具體實驗方法為：在鋰離子電池正、負極材料中加入氯化銨溶液，調(diào)節(jié)pH值為4.0左右，將鈷離子分離出來，再將金屬離子從201-7型陰離子交換樹脂上洗脫。該方法具有鈷回收率高、分離效果好、操作簡單等優(yōu)點。
王曉峰等綜合了離子交換法和絡合法的優(yōu)點，依據(jù)離子交換法的原理，利用混合法有效地將溶液中的銅離子與適合的自制離子交換樹脂進行交換。該方法實現(xiàn)了常溫常壓下對廢舊鋰離子電池中多種金屬元素的分離和回收，其中鈷、鎳的回收率分別達到89.9%和84.1%。
1.4 生物浸出法研究進展
Mishra等采用嗜酸性氧化亞鐵桿菌回收廢舊鋰離子電池中的鈷和鋰，研究了浸出時間、溫度、攪拌速度等因素對廢舊鋰離子電池中金屬鈷的浸出效果的影響。結(jié)果表明，此方法雖然提供了鈷元素回收的新方法，但是嗜酸性氧化亞鐵桿菌對鈷酸鋰的浸出率很低，未來要培養(yǎng)浸出率更高的菌種。
2 退役動力鋰電池梯級利用技術
動力鋰電池的梯級利用是介于新能源汽車和動力鋰電池資源化的中間環(huán)節(jié)，其意義在于從電池原材料—電池—電池系統(tǒng)—汽車應用—二次利用—資源回收—電池原材料的電池全生命周期使用角度考慮，可以降低電池成本，避免環(huán)境污染。動力鋰電池的回收流程如所示[18]。
我國動力電池循環(huán)利用全生命周期
一般而言，當動力電池性能下降到原性能的80%，將不能達到電動汽車的使用標準，但其依然具備在儲能系統(tǒng)、尤其是小規(guī)模的分散儲能系統(tǒng)中繼續(xù)使用的能力，比如平抑、穩(wěn)定風能、太陽能等間歇式可再生能源發(fā)電的輸出功率，實施削峰填谷、減輕用電負荷供需矛盾，滿足智能電網(wǎng)能量雙向互動的要求等。此外，退役動力鋰電池還可以用于低速電動交通工具，比如電動自行車、電動摩托車等。
2.1 聯(lián)合太陽能發(fā)電系統(tǒng)
為獨立運行的光伏發(fā)電系統(tǒng)，該系統(tǒng)構造中包括了太陽能電池陣列、蓄能電池組、逆變器等主要部件。
光伏發(fā)電系統(tǒng)
通常，由于存在著太陽能輻射強度的改變，會導致光伏發(fā)電系統(tǒng)的輸出能量和功率一直處于波動狀態(tài)，從而引起用戶負載不能獲取到持續(xù)的、平穩(wěn)的電能響應。通過在光伏發(fā)電系統(tǒng)中裝配蓄能電池后，蓄能電池組對電能的存儲和穩(wěn)定作用能夠大大增強系統(tǒng)的供電性能。
2.2 聯(lián)合風力發(fā)電系統(tǒng)
為獨立運行的風力發(fā)電系統(tǒng)，該系統(tǒng)通常由風力發(fā)電機組、耗能負載、蓄能電池系統(tǒng)、控制器、逆變器、交流負載等幾部分構成。
風力發(fā)電系統(tǒng)
風力發(fā)電裝置主要分為兩種運行方式，并網(wǎng)運行和獨立運行。在獨立運行的過程中，由于風能不能提供十分穩(wěn)定的能量，要是沒有儲能系統(tǒng)或其他發(fā)電系統(tǒng)的配合，風力發(fā)電設備則將很難保障提供電能的可靠性及穩(wěn)定性。風力發(fā)電技術引入儲能系統(tǒng)，可以有效地抑制風電功率波動，平滑輸出電壓，提高電能質(zhì)量。
2.3 聯(lián)合電網(wǎng)調(diào)峰
為蓄電池電網(wǎng)調(diào)峰系統(tǒng)，該系統(tǒng)通常由監(jiān)控保護系統(tǒng)、單體二次電池組成的電池組模塊、電池管理系統(tǒng)(BMS)、雙向儲能變流器等幾部分構成。
電池電網(wǎng)調(diào)峰系統(tǒng)
將電網(wǎng)低負荷時的電力通過電網(wǎng)線路經(jīng)專用充電機充入不同的電池能源系統(tǒng)，便可以滿足城市電動公交車、出租車和社會車輛動力需求。另外，城市中居民家庭和社區(qū)配備一個電池能源儲備箱，這樣在夜間電網(wǎng)低負荷時充電，白天用儲備電源提供電器能源，同樣可以達到削峰填谷的效果。
2.4 聯(lián)合移動基站
為磷酸鐵鋰電池系統(tǒng)，該系統(tǒng)通常由電池管理系統(tǒng)、電池組、檢測電路模塊等幾部分構成。
酸鐵鋰電池系統(tǒng)示意圖
移動基站的后備電源持續(xù)工作在浮充情況下，電池電壓值持續(xù)處在3.65V。此電壓下，電池極板和電解液都處于穩(wěn)定狀態(tài)。因此，由回收電池的特性可知回收的動力鋰電池也可應用于移動基站。
3 報廢動力鋰電池的拆解回收技術
動力電池的回收過程一般分為放電、拆解、粉碎、分選等預處理流程，然后分離出電池內(nèi)的金屬外殼、電極材料等，再將電極材料經(jīng)過特定的回收工藝處理，最終篩選得到有價值的金屬材料。電極材料的回收工藝一般包括化學回收、物理回收和生物回收三大類，根據(jù)處理方法不同，化學回收工藝又分為濕法回收技術和火法回收技術，因生物回收技術需要在特定的環(huán)境下才能實現(xiàn)，目前仍處于實驗室研究階段[19]。
3.1 物理回收工藝
（1）物理回收工藝流程
物理方法回收技術是指將廢舊動力電池內(nèi)部成分，如電極活性物質(zhì)、集流體和電池外殼等組分經(jīng)過破碎、過篩、磁選分離、精細粉碎和分類等一系列手段，得到有價值產(chǎn)物，然后再進行下一步回收的過程。雖然物理拆解回收的處理效率較低，但由于不用消耗額外的化學品，因此工藝非常環(huán)保。物理回收工藝，如所示：
物理方法回收工藝
一般而言，低溫可大大降低鋰化合物的化學反應活性，低溫球磨法具有工藝簡單、環(huán)境友好、成本低等優(yōu)點。美國Toxco公司在-198℃下將電池破碎后加入固體NaOH[20]，把電極材料中的鋰轉(zhuǎn)化成LiOH，與加入助劑生成Li2CO3，球磨后與塑料分離。有研究報道[21]，LiFePO4電極材料經(jīng)低溫處理后較簡單的回收具有更大的容量（接近理論值170mAh/g）。Mitsubishi公司采用液氮將廢舊電池冷凍后拆解[21]，分選出塑料，破碎、磁選、水洗得到鋼鐵，振動分離，經(jīng)分選篩水洗后得到銅箔，剩余的顆粒進行燃燒得到LiCoO2，排出的氣體用Ca(OH)2吸收得到CaF2和Ca3(PO4)2。
（2）物理回收工藝經(jīng)濟性分析
通過對國內(nèi)某動力電池物理回收企業(yè)調(diào)研，發(fā)現(xiàn)動力電池回收過程中，成本主要集中在原材料回收、電池拆解預處理、廢水廢棄物處理、人工費用等階段，表3-1示出每噸廢舊電池處理過程中的主要成本去向。其中廢舊三元電池平均回收費用為8 900 元/t，經(jīng)過梯次利用之后且質(zhì)量較差的磷酸鐵鋰電池平均回收費用為4 000元/t[19]。
表1 每噸廢舊電池回收處理成本（元）
通過調(diào)研數(shù)據(jù)，可以看出回收及拆解每噸三元電池的平均成本為13264元，回收及拆解每噸磷酸鐵鋰電池的平均成本為8364元。
動力電池內(nèi)富含的大量有價金屬是電池回收主要的收益來源，特別是近年來鎳、鈷、錳、鋰等金屬材料價格的上漲對動力電池拆解回收領域起到了巨大的促進作用。表2示出每噸三元材料廢舊動力電池采用物理方法拆解的回收效率及得到各材料主要收益情況。
表2 三元材料電池拆解回收效率及收益
因此，每噸三元材料電池經(jīng)拆解后回收有價值金屬和材料的平均收益為16728元。此外，經(jīng)過調(diào)研，對磷酸鐵鋰電池拆解收益情況也進行了分析，廢舊磷酸鐵鋰電池各材料拆解回收效率及收益，如表3-3所示。因此，拆解每噸磷酸鐵鋰電池回收有價金屬和材料的收益約為7703元。
表3 磷酸鐵鋰電池拆解回收效率及收益
前面分析數(shù)據(jù)可以看出，采用物理法回收每噸三元材料電池的拆解成本為13264元，通過銷售拆解后得到的有價值材料獲得的收益為16728元，因此，拆解回收每噸三元電池可盈利3464元；而每噸磷酸鐵鋰電池拆解成本為8364元，收益為7703元，因此拆解回收每噸磷酸鐵鋰電池將虧損661元。
3.2 濕法回收工藝
1）濕法回收工藝流程
我國大部分企業(yè)采用的拆解回收技術為濕法回收技術，采用這種技術需要將廢舊電池拆解預處理后溶于酸堿溶液中，萃取出部分有價值金屬元素，再經(jīng)過離子交換法和電沉積等手段，提取出剩余有價值金屬。為了提高金屬的提取效率，該工藝要求報廢鋰電池在破碎前要根據(jù)電池的材料化學組成的不同進行精細分類，以配合使用不同性質(zhì)的浸出液。該工藝可以單獨使用，也可以聯(lián)合高溫冶金一起使用，用于進一步回收焚燒后得到的固體殘渣篩分產(chǎn)生的含有金屬和金屬氧化物細粉體中Fe、Al及稀土金屬。給出了濕法回收工藝流程圖，具體介紹如下：
(1）浸出工藝
1 酸浸出
酸浸是利用電池正極材料金屬氧化物溶于酸的原理，根據(jù)預處理方式不同，浸出工藝又分為直接浸出和間接浸出兩種。直接浸出是將電池進行簡單拆解后，連同集流體一起進行浸出。間接浸出是先將集流體鋁箔、銅箔與活性材料分離回收后再進行浸出，一般采用酸、堿溶解電極材料。酸浸結(jié)果是金屬離子存在于浸出溶液中，然后分離提取目標金屬元素。堿浸出是先將集流體鋁箔溶于強堿，過濾分離后，有價金屬存在濾渣中，進一步對濾渣進行酸浸。酸的種類較多，具體分析如下。
A 無機酸浸出。酸浸時常用的酸有鹽酸、硝酸、硫酸等無機酸。其中鹽酸浸出效果最好，將鈷酸鋰與4mol的鹽酸混合，溫度保持在80℃，1h后鈷的浸出率可達99%。但是，鹽酸具有高揮發(fā)性，反應中會生成有毒氣體氯氣，同時硝酸也具有揮發(fā)性，會生成氮氧化物有毒氣體，價格較高。因此，在實際生產(chǎn)中，酸浸出多采用價格較為低廉、沸點較高的硫酸。為提高硫酸的浸出率，可以向硫酸中加入還原劑，發(fā)現(xiàn)浸出速度提高，浸出時間大大縮短。Yang等采用HCl+H2O2體系聯(lián)合浸出廢舊鋰離子電池材料回收金屬Li，其回收率高達99.4%。磷酸酸性較弱，但具有雙重作用，既能作為酸浸出電極材料，又可作為鈷離子的沉淀劑生成Co3（PO4）2，也常被用在鋰電池回收中。
B 有機酸浸出。選用的無機酸多為強酸，會腐蝕設備，而且生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生有毒氣體，對工作人員健康造成威脅。因此，人們探索嘗試用環(huán)境較為友好的有機酸來代替無機酸進行酸浸出，如草酸、檸檬酸、蘋果酸、抗壞血酸等，取得一定成果。Nayaka等采用馬來酸和亞氨基二乙酸兩種有機酸，浸出廢舊鋰離子電池中的金屬元素鈷和鋰，浸出效果良好。酸浸過程使用有機酸避免了無機酸產(chǎn)生的二次環(huán)境污染，但是有機酸價格較高，浸出的金屬離子不易分離，在酸浸工藝中使用較少。
C 還原性酸浸出。由于H2O2受熱易分解，在酸加還原劑浸出效果極好的基礎上，有研究者考慮直接選用還原性酸來浸取有價金屬，試驗研究表明具有可行性。Jun Lu等選用有機弱酸L-抗壞血酸維生素來進行酸浸處理，其中L-抗壞血酸具有很強的還原性，可替代H2O2，作為還原劑，優(yōu)化試驗條件，Co和Li的最終回收率分別可達到94.8% 和98.5%。而且，L-抗壞血酸是弱酸，避免了使用強酸對環(huán)境造成的二次污染。
2 生物浸出
生物浸取有價金屬也屬于鋰電池材料濕法冶煉中的一種，近幾年該技術引起了科研工作者的廣泛關注。利用微生物代謝生成多種有機酸，調(diào)整溶液環(huán)境，溶出金屬離子。研究發(fā)現(xiàn)，黑曲霉菌在以蔗糖為能量源時，代謝生成可多種有機酸，如葡萄糖酸、檸檬酸、蘋果酸、草酸等，對廢舊電池中的金屬具有良好的浸出效果。但是，由于微生物菌類培養(yǎng)條件要求高，與酸相比，浸出率低，因此生物法濕法冶煉僅停留在實驗室研究階段，未得到規(guī)?；瘧?。
(2）金屬離子分離提取工藝
在濕法冶煉中，廢舊鋰離子電池材料浸出后，通常其中的鎳、鈷、錳、鋰、鋁等有價金屬元素均以離子態(tài)存在于浸出液中，需選擇性逐步分離、提取、回收。目前，主要的分離提取方法有化學沉淀分離法、有機溶劑萃取法、電沉積法等。
1 化學沉淀法
化學沉淀法指的是借助沉淀劑選擇性與金屬離子發(fā)生化學反應，生成難容沉淀，經(jīng)過濾分離提取的方法。沉淀劑的選擇主要根據(jù)浸出液中的離子特性。其間需要注意pH值的控制與沉淀劑的添加量，避免生成溶膠難以過濾分離。常用的沉淀劑有堿性鈉鹽氫氧化鈉、碳酸鈉、磷酸鈉等，銨鹽氯化銨、草酸銨、碳酸氫銨等，以及草酸、磷酸、高錳酸鉀等?；瘜W沉淀法操作簡單，回收率較高，適用于現(xiàn)階段的電池回收生產(chǎn)。但是，化學沉淀法常出現(xiàn)共沉淀現(xiàn)象，造成目標金屬分離困難和金屬損失，所以在具體操作時，應謹慎選擇沉淀劑。
2 萃取法
萃取法指的是借助有機試劑來萃取回收廢舊鋰電池中的有價金屬元素，具有能耗低、分離效果好、金屬分離純度高、操作條件較溫和等優(yōu)點，常用的萃取劑有2-羥基-5-壬基苯甲醛肟（N902，Acorga M5640）、二（2,4,4-三甲基戊基）次磷酸（Cyanex272）、2-乙基己基膦酸單-2-乙基己酯（P507，PC-88A）、二（2-乙基己基）磷酸酯（P204，D2EHPA）及三辛胺（TOA）等，在試驗過程中，根據(jù)不同的分離目標金屬離子，人們應選擇合適的萃取劑和萃取條件。研究發(fā)現(xiàn)，混合萃取劑具有良好的協(xié)同效應，萃取效果明顯優(yōu)于單一萃取劑。但是，萃取分離方法會使用大量化學試劑，對環(huán)境造成一定污染，并且萃取劑的價格較高，所以其在金屬回收應用方面存在一定的局限性。
3 電學沉積法
電學沉積法是指在外加電場作用下，浸出液中的金屬離子在陰極發(fā)生電化學還原反應得到目標金屬的方法。FREITAS等通過對電沉積機理的分析，考察不同pH值對金屬成核和生長機制的影響，探索出了恒電位電沉積回收鋰離子電池中鈷、銅等金屬的方法，回收效果良好。電學沉積法具有操作簡單、產(chǎn)品純度和回收率都比較高的優(yōu)點，技術非常成熟，在工業(yè)生產(chǎn)方面有著廣泛應用。但是，該方法需消耗較多的電能，而且電沉積前需要對活性材料進行純化處理，避免出現(xiàn)金屬離子共沉積現(xiàn)象。
濕法回收工藝流程
2）濕法回收工藝經(jīng)濟性分析
通過調(diào)研，發(fā)現(xiàn)濕法回收工藝的成本主要來源于原材料回收成本、廢水廢棄物處理等方面，表4 示出每噸廢舊電池處理過程中的主要成本去向。
表4 每噸廢舊電池濕法回收工藝處理成本
因此，濕法回收工藝每處理1t三元電池的平均成本為14815元，每處理1t磷酸鐵鋰電池的平均成本為9915元。
此外，采用濕法回收工藝對電池有價值材料回收的效率較高，因此收益情況也更明顯。表5和表6示出采用濕法回收工藝每處理1t三元電池和磷酸鐵鋰電池得到的各材料主要收益情況。
表5 三元材料電池濕法回收工藝回收效率及收益
表6 磷酸鐵鋰電池濕法回收工藝回收效率及收益
通過以上數(shù)據(jù)，可以得到采用濕法回收工藝回收每噸三元電池的平均收益為18 073 元，回收每噸磷酸鐵鋰電池的平均收益為8220元。因此，采用濕法回收工藝每回收1t三元電池將盈利3258元，每回收1t磷酸鐵鋰電池將虧損1695元。
3.3 火法回收工藝
1）火法回收工藝流程
火法回收（高溫冶金）技術首先需要對電池進行自動放電處理，然后按電池種類進行分類，通過振動篩選和磁選分離金屬外殼和電極材料部分，將電極材料部分放入干電弧爐內(nèi)高溫處理，電極碎片中的炭和有機物將被高溫燃燒掉，燃燒時會產(chǎn)生還原氣體，對電極內(nèi)金屬元素具有保護作用，最終經(jīng)篩選得到含有金屬和金屬氧化物的細粉狀材料，其工藝流程，如所示。
可以看出，高溫冶金法工藝相對簡單，適合大規(guī)模處理種類繁雜的廢舊鋰電池，電池材料本身能提供焚燒所需的大量能耗，能最大限度地減少殘留體積，但電池電解質(zhì)和電極中其它成分的燃燒容易引起大氣污染，焚燒尾氣處理的壓力大[21]。
火法回收工藝
根據(jù)文獻報道，歐洲Umicore公司[22, 23]和BARTEC公司通過特制的超高溫熔爐回收鋰離子電池，制得Co或Ni合金和氧化稀土，石墨和有機溶劑則作為燃料放出能量。高溫冶金法有利于處理大量廢舊鋰電池，Umicore公司位于比利時安特衛(wèi)普的霍博肯工廠目前能夠處理達到7000噸/年的廢舊二次電池。Churl Kyoung Lee等先把廢舊鋰離子電池破碎，再進行熱處理，將可燃材料變?yōu)闅怏w，留下LiCoO2。
2）火法回收工藝經(jīng)濟性分析
火法回收工藝因需要將預處理之后的電極材料在電弧爐內(nèi)進行高溫處理，且處理過程中會產(chǎn)生大量的廢氣及廢渣，因此，火法回收工藝的成本主要來源于原材料回收、燃料動力及廢氣廢渣處理等方面。
表7 每噸廢舊電池火法回收工藝處理成本（元）
通過調(diào)研數(shù)據(jù)，可以看出火法回收工藝每處理1t三元電池的平均成本為14390元，每處理1t磷酸鐵鋰電池的平均成本為9490元。
此外，采用火法回收工藝每處理1t三元電池和磷酸鐵鋰電池得到的各材料主要收益情況, 如表9和表10所示。
表9 磷酸鐵鋰電池火法回收工藝回收效率及收益
表10 三元材料電池火法回收工藝回收效率及收益
通過以上數(shù)據(jù)，可以得到采用火法回收工藝回收每噸三元電池的平均收益為1705元，回收每噸磷酸鐵鋰電池的平均收益為7994 元。因此，采用火法回收工藝每回收1t三元電池將盈利3015元，每回收1 t 磷酸鐵鋰電池將虧損1496元。
3.4 生物法回收工藝
生物法是開展動力鋰電池內(nèi)回收利用工作的又一個新的研究方向。生物浸出工藝就是利用微生物將其中的難溶性物質(zhì)轉(zhuǎn)化為可溶性物質(zhì)，并采取一定的措施將其溶解，獲取到含有金屬元素的制劑，將雜質(zhì)與重金屬分離開來，這樣即可達到回收的目的。與常規(guī)的電池回收技術相比而言，生物浸出工藝不會產(chǎn)生污染物質(zhì)、操作簡單、投資也不高。但是，生物浸出工藝還處在起步階段，還有一系列的難題尚未被攻克，如菌種選擇、菌種培育、浸出條件的控制等等，要實現(xiàn)生物浸出工藝的廣泛應用，還有待進行深入的研究。
3.4 四種回收處理工藝對比
動力鋰電池幾種基本回收處理的技術路線可以從工藝的特點、能效和適用性等方面進行對比和評價，如表1 所示。
表3-1 動力鋰電池幾種基本回收處理工藝的技術路線的比對
廢舊動力鋰電池的化學和物理回收工藝都有各自的優(yōu)缺點，回收對象也不盡相同。因此，如果通過優(yōu)化，采用聯(lián)合回收工藝的方法，可以發(fā)揮各種基本工藝的優(yōu)點，盡可能回收可再生資源和能量，提高回收的經(jīng)濟效益。
舊鋰電池聯(lián)合回收工藝流程圖
Al-Thyabat S等參照礦石加工的工藝，提出了圖3所示聯(lián)合高溫冶金、濕法冶金和物理拆分的廢舊鋰離子電池聯(lián)合回收利用工藝，最大限度回收有價值的資源。Georgi-Maschlera T等也提出類似工藝回收鋰電池中金屬元素，并通過控制焚燒時保持還原氣氛而得到金屬Co合金。日本索尼公司和住友金屬礦山公司合作研究從廢舊鋰離子二次電池中回收鈷等的技術，其工藝為先將電池焚燒，再篩選去鐵和銅后，將殘余粉加熱并溶于酸中，用有機溶劑萃取可提出氧化鈷。Li Jinhui等提出通過粉碎，超聲清洗的物理前處理分離鋰電池中的電極材料，再用酸浸取其中的Co元素，從而降低回收的能耗和二次污染；Li Li等研究了采用物理拆解，N-methylpyrrolidone(NMP)和酸浸取陽極材料中LiCoO2的回收工藝，具有設備簡單能適用于大規(guī)模回收的優(yōu)點。安洪力等研究錳酸鋰廢舊鋰離子電池經(jīng)放電、拆解、活性物質(zhì)剝離和酸溶沉淀回收Mn、Li等工藝，在固液比為65g/L 的情況下用HNO3/H2O2體系提取經(jīng)過600℃處理錳酸鋰的，錳回收率達98%，所得Li2CO3沉淀純度可達97%以上。
5 小結(jié)
本章從動力鋰電池回收技術的研究進展出發(fā)，分別介紹了動力鋰電池回收利用的兩種方式，即梯級利用和拆解回收利用。梯級回收利用可以提高動力鋰電池的能量利用率，降低電池成本，拆解回收利用可以回收廢棄金屬，減輕廢棄物對環(huán)境的污染問題。就上文對動力鋰電池回收工藝的具體介紹，可以得出以下幾點結(jié)論：
（1）回收的退役動力電池可以作為太陽能發(fā)電、風力發(fā)電的補充調(diào)節(jié)電源、也能用于電網(wǎng)調(diào)峰及移動基站供電。
（2）拆解回收分為物理回收工藝、濕法回收工藝、火法回收工藝、生物法回收工藝，其中濕法回收工藝最為常見，也是我國目前動力鋰電池拆解回收利用的主流工藝。
（3）以目前市場占有量較大的磷酸鐵鋰和三元電池為例分析采用不同工藝回收動力鋰電池的經(jīng)濟性，發(fā)現(xiàn)無論采用何種工藝回收磷酸鐵鋰電池均出現(xiàn)虧損狀況，回收三元電池均會盈利。
（4）綜合考慮物理回收工藝、濕法回收工藝、火法回收工藝、生物法回收工藝的優(yōu)缺點，采用聯(lián)合回收工藝的方法，可以發(fā)揮各種基本工藝的優(yōu)點，盡可能回收可再生資源和能量，提高回收的經(jīng)濟效益。
（5）尚沒有一種特別成熟且通用的回收工藝，因此，動力鋰電池的回收技術還處于不斷發(fā)展和完善當中。
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