中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：考慮到協(xié)同效應(yīng)，通過(guò)幾種鋰鹽在電解質(zhì)中的簡(jiǎn)單混合，制備了混合鹽電解質(zhì)。近年來(lái)，混合鹽電解質(zhì)在新興的下一代鋰電池領(lǐng)域取得了很大的進(jìn)展。因此，有必要對(duì)混合鹽電解質(zhì)的發(fā)展歷史進(jìn)行系統(tǒng)、全面的回顧，而這一點(diǎn)一直被人們忽視。
近日，青島能源所崔光磊研究員在Angewandte Chemie International Edition上發(fā)表題為Key Scientific Issues in Formulating Blended Lithium Salts Electrolyte for Lithium Batteries的綜述，總結(jié)了混合鹽電解質(zhì)的研究進(jìn)展。
該論文從提高鋰電池的熱穩(wěn)定性（安全性）、抑制正極集流器鋁箔腐蝕、提高寬溫范圍（或高溫、低溫）性能、形成鋰電池混合電解質(zhì)、電極界面層，保護(hù)鋰金屬負(fù)極，實(shí)現(xiàn)高離子導(dǎo)電性等方面進(jìn)行了初步論述。更重要的是，作者為鋰電池混合鹽電解質(zhì)的制備提供了關(guān)鍵的科學(xué)問(wèn)題。
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在這篇綜述中，作者將詳細(xì)闡述由LIBs和其他電池（如LMBs、Li-S電池、固態(tài)鋰電池）詳細(xì)分類(lèi)的混合鹽電解質(zhì)的發(fā)展（圖1a），同時(shí)也考慮了電解液溶劑的研究進(jìn)展。作者初步總結(jié)了鋰電池混合鹽電解質(zhì)的研究目的：提高電池的熱穩(wěn)定性（安全性）、抑制正極集流體的鋁箔腐蝕、提高電池的寬溫范圍（或高溫、低溫）性能、提高電池的耐腐蝕性、兩側(cè)電極上形成良好的界面層，保護(hù)鋰金屬負(fù)極，實(shí)現(xiàn)高離子導(dǎo)電性等（圖1b）。
鋰離子電池混合鹽電解質(zhì)包括LiPF6基混合鹽電解質(zhì)、酰亞胺鋰和硼酸鋰基混合鹽電解質(zhì)、硼酸鋰基混合鹽電解質(zhì)。
對(duì)于LiPF6基混合鹽電解質(zhì)而言，通過(guò)向電解質(zhì)中引入熱穩(wěn)定的主鋰鹽（如LiBOB、LiPF3（CF2CF3）3（LiFAP）、LiBF4、四氟草磷酸鋰（LiP4（C2O4）、LiF4OP）、LiFOB、LiTFSI和LiFSI等），LiPF6基電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性（安全性）將得到改善。
J.R.Dahn等人的加速速率量熱法（ARC）結(jié)果表明，0.25 M LiPF6/0.6 M LiBOB（EC/DEC）混合鹽電解質(zhì)中的鋰嵌石墨（Li0.81C6）的熱穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于純LiPF6基電解質(zhì)（圖2a）。然而，添加LiBOB顯著降低了電解質(zhì)中充電態(tài)正極Li0.5CoO2在電解質(zhì)中的熱穩(wěn)定性（圖2b）。使用0.5 M LiPF6/0.5 M LiBOB（EC/EMC）混合鹽電解質(zhì)的18650型LiMn2O4電池的放熱反應(yīng)起始溫度接近（實(shí)際上略低于）使用純LiPF6基電解質(zhì)的放熱反應(yīng)起始溫度，但遠(yuǎn)高于純鋰離子電解質(zhì)（圖2c）。這些例子表明，在純LiPF6基電解質(zhì)中引入熱穩(wěn)定的鋰鹽來(lái)制備混合鹽電解質(zhì)并不總能提高相應(yīng)電池的熱穩(wěn)定性（電極/電解質(zhì)熱兼容性）和安全性。
在純LiPF6基電解質(zhì)中加入熱穩(wěn)定的主鋰鹽，可以顯著改善LIBs的電化學(xué)性能，特別是在高溫下，盡管在純LiPF6基電解質(zhì)中加入了LiBOB勉強(qiáng)地保證了熱穩(wěn)定性（安全性），但它明顯改善了18650型LiMn2O4電池的循環(huán)性能，特別是在高溫下（圖2d）。LiBF4作為L(zhǎng)iPF6的替代，在熱穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定性方面表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫性能、高效的鋁集流體鈍化以及與正極材料的高相容性（在高壓下也穩(wěn)定）。但與LiPF6相比，LiBF4也具有缺點(diǎn)，在烷基碳酸酯溶劑中，LiBF4的導(dǎo)電性較低，與石墨負(fù)極的相容性較差。令人欣慰的是，0.5 M LiPF6/0.5 M LiBF4（EC/EMC）的混合鹽電解質(zhì)使4.35 V Li[Ni0.4Mn0.4Co0.2]O2/石墨電池的容量在40℃下循環(huán)600周容量衰減較小（圖2e）。1 M LiDFOB/LiPF6（優(yōu)化比例為4:1，EC/PC/DMC）混合電解質(zhì)賦予LiFePO4/人造石墨（AG）比純LiPF6基電解質(zhì)具有更好的循環(huán)性能，特別是在65℃的高溫下（圖2f）。
針對(duì)LiPF6在抑制酰亞胺鋰鋁箔腐蝕中作用，X.M.Wang等人提出了鋰離子表面的鋁腐蝕機(jī)理，包括[Al（N（SO2CF3）2）x）]3+x-配合物的形成和擴(kuò)散。根據(jù)該模型，提出了三種有效的方法：加入全氟無(wú)機(jī)陰離子（尤其是LiPF6，圖3a-b）形成高電阻率的AlF3薄膜；使用低密度的醚類(lèi)溶劑（如四氫呋喃（THF）和二甲氧基乙烷（DME））；開(kāi)發(fā)一種新的比LiTFSI大的LiN（SO2C2F5）2鹽。在另一種情況下，采用0.4 M LiTFSI/0.6 M LiPF6的熱穩(wěn)定和不易燃的丁基甲基吡咯烷二（三氟甲磺酰亞胺）酰亞胺（BMP-TFSI）基離子液體（ILs）電解質(zhì)設(shè)計(jì)用于改善高壓（5 V）LiNi0.5Mn1.5O4/Li電池的性能，尤其是在50℃時(shí)。
與LiPF6相比，LiFSI具有更好的熱穩(wěn)定性（高達(dá)180~200℃），更高的離子導(dǎo)電性、溶解性和鋰離子遷移率。與LiTFSI一樣，LiTFSI的實(shí)際應(yīng)用也受到鋁腐蝕問(wèn)題的阻礙，這可能與FSI陰離子中的F-S或從合成過(guò)程中繼承的殘留氯化物（Cl-）雜質(zhì)有關(guān)。隨后，研究者們開(kāi)始研究LiPF6和LiFSI混合電解質(zhì)的作用。而Y.G.Xia等人的系統(tǒng)工作表明，當(dāng)LiFSI濃度低于0.3 M時(shí)，LiPF6在高電位下能有效抑制LiFSI鹽引起的鋁腐蝕（圖3c-k）。
除LiPF6外，硼酸鋰（如LiBF4、LiBOB和LiDFOB）同樣可以抑制LiTFSI和LiFSI酰亞胺對(duì)鋁箔的腐蝕。早在2004年，有報(bào)道稱(chēng)通過(guò)添加LiBF4（至少0.2 M），通過(guò)形成含有RCO2 M（M=Al和/或Li）、草酸鋰、LiOH和不溶性Al（BF4）3的穩(wěn)定鈍化層，可以明顯抑制鋁與基于LiTFSI（EC/DMC）電解質(zhì)中的Al[N（SO2CF3）2]3-Y（OH）Y副產(chǎn)物的嚴(yán)重點(diǎn)蝕。在60℃的高溫下，鋁在LiTFSI材料中的腐蝕被LiBOB電解質(zhì)完全抑制（圖3l-o）。之后，通過(guò)比較循環(huán)伏安法得到的電流密度，在LiPF6、LiBF4、LiBOB和LiDFOB的共鹽中，LiDFOB是LiFSI電解質(zhì)中最好的鋁緩蝕劑（圖3p-r）。抑制作用強(qiáng)LiDFOB在LiFSI電解質(zhì)中的抗鋁腐蝕能力歸因于LiDFOB衍生的由Al-F、B-O/B-F和Al2O3組成的厚表面層（圖3s）。
除了鋰離子電池，作者還總結(jié)了其他類(lèi)型電池電解質(zhì)研究進(jìn)展。鋰金屬電池是采用插層式正極和鋰金屬負(fù)極組成的，長(zhǎng)期以來(lái)受到鋰/電解質(zhì)界面不穩(wěn)定（體積膨脹和粉碎）和鋰電鍍/剝離過(guò)程中嚴(yán)重的鋰枝晶生長(zhǎng)的阻礙。近年來(lái)，混合鹽電解質(zhì)在鋰金屬保護(hù)和高性能低分子篩開(kāi)發(fā)方面引起了人們極大的興趣，取得了很大進(jìn)展。將LiFSI共鹽加入到LiFSI基電解質(zhì)中，形成0.5 M LiFSI/0.5 M LiTFSI（DOL/DME）混合電解質(zhì)，可顯著提高鋰沉積/溶解過(guò)程的庫(kù)侖效率（約99 %，0.25 mA cm-2）（圖4a）。在10 mA cm-2的高電流密度下，仍然可以避免鋰枝晶（圖4b）。結(jié)果表明，F(xiàn)SI對(duì)鋰金屬的反應(yīng)性遠(yuǎn)高于TFSI，并且優(yōu)先形成一個(gè)SEI層來(lái)保護(hù)鋰金屬（圖4c）。H. S. Zhou報(bào)道了一種高濃度LiTFSI/LiFSI（DME/DOL）為基的電解質(zhì)，并輔以LiNO3為添加劑。添加的LiFSI共鹽顯著增強(qiáng)了鋰離子轉(zhuǎn)移過(guò)程，并顯示出均勻的鋰沉積（圖4d-h）。有人提出LiFSI和LiNO3分別對(duì)形成SEI成分的LiF和Li2O有利（圖4i-g）。
為了使鋰金屬沉積具有更致密、更規(guī)則的形態(tài)（圖5a-f），K.Xu等人研究了高濃度混合鹽電解質(zhì)（在DME中4.6 M LiFSI+2.3 M LiTFSI）。而基于LiNi0.6Nn0.2Co0.2O2的高鎳正極（NCM622/Li和NCM622/Cu）更具破壞性的4.4 V鋰金屬電池，顯示出前所未有的可循環(huán)性（圖5g-i），打破了醚類(lèi)電解質(zhì)的電壓局限。利用電化學(xué)、光譜（低溫透射電子顯微鏡（cryo-TEM）、X射線(xiàn)光電子能譜（XPS））和計(jì)算方法（圖5j-k）的結(jié)合，闡述了這兩種陰離子在正極和負(fù)極電極-電解質(zhì)界面上的行為機(jī)理。
在抑制鋁腐蝕的情況下，1 M和高濃度的LiTFSI/LiBOB混合鹽電解質(zhì)與4 V LMBs高度兼容。4.3 V LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）/Li-LMB使用0.6 M LiTFSI/0.4 M LiBOB（EC-EMC）混合鹽電解質(zhì)在快充過(guò)程中具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。W. Xu等人認(rèn)為，由LITFSI衍生的高導(dǎo)電性磺酸鋰有利于在鋰金屬表面形成高導(dǎo)電性的SEI層，而LiBOB使鋰金屬上的SEI層在循環(huán)過(guò)程中堅(jiān)固、穩(wěn)定和?。▓D6a）。J.-G. Zhang等人的DFT計(jì)算表明，LITFSI-LIBOB混合鹽具有最高的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性，其次是LITFSI-LIDOB、LIFSI-LIDOB和LIFSILIBO（圖6b），使用這些不同的混合鹽電解質(zhì)（EC/EMC）對(duì)4.3 V LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2（NMC442）/Li-LMB的循環(huán)性能進(jìn)行了驗(yàn)證（圖6c）。
在混合鹽電解質(zhì)中加入功能性添加劑，能夠進(jìn)一步提高鋰金屬電池的電化學(xué)性能。J.-G.Zhang等人報(bào)在0.6 M LITFSI/0.4 m LIDOB（EC/EMC）混合鹽電解質(zhì)中添加最佳量（0.05 M）的LiPF6添加劑可顯著提高4.3 V NCM442/Li LMB的充電能力（圖6d-e）和循環(huán)穩(wěn)定性（圖6f-g）。添加復(fù)合添加劑（VC和碳酸氟乙烯酯（FEC））和優(yōu)化0.6 M LITFSI/0.4 m LIDOB混合鹽電解質(zhì)的溶劑組成（EC/EMC體積比），可顯著提高鋰金屬負(fù)極的平均庫(kù)倫效率值（圖6h）以及LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2（NCM333）/Li電池的循環(huán)壽命。
一些特殊的混合鹽電解質(zhì)采用了LiTFSI和LiBOB，設(shè)計(jì)用于鋰金屬電池的寬溫度范圍和超高溫。作者最近將LITFSI與自合成三氟鋰（全氟叔丁氧基）-硼酸酯（LITFFB）結(jié)合，以低熔點(diǎn)和高沸點(diǎn)碳酸鹽（PC和EMC）為主要溶劑，制備了一種二氟磷酸鋰（LiPO2F2）添加劑輔助的1 M電解質(zhì)。隨著混合鹽電解液中LITFFB用量的增加，可以有效地抑制LITFSI對(duì)鋁箔的腐蝕。添加LiPO2F2顯著提高了LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/Li (NMC532/Li) LMB的循環(huán)性能和倍率性能，其范圍從-40到90°C不等。在60°C時(shí)，發(fā)現(xiàn)LiPO2F2添加劑有助于在鋰金屬負(fù)極和NMC532正極的表面形成致密的保護(hù)性SEI層（圖7a-c）。H. Li等人使用EC和PC的高沸點(diǎn)/閃點(diǎn)溶劑，配制了一種0.8 M LITFSI/0.2 M LiDF6輔助的LiPF6混合鹽電解質(zhì)。由于鋰金屬負(fù)極的良好保護(hù)（圖7d-f）,這種電解質(zhì)使LiCoO2/Li LMB在80℃的高溫下具有良好的可循環(huán)性。更有趣的是，2Ah LiCoO2/Li電池的加速速率量熱法（ARC）結(jié)果表明，這種混合鹽電解質(zhì)比LiPF6電解質(zhì)具有更好的熱穩(wěn)定性（圖7g）。
除了鋰離子電池和鋰金屬電池，作者還概括了其他類(lèi)型電解質(zhì)的研究情況。Y. G. Guo等人通過(guò)原位聚合聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA，有助于鋰離子遷移）和乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（ETPTA，用作交聯(lián)劑），設(shè)計(jì)了剛性交聯(lián)的雙鹽（LITFSI/LiPF6）凝膠聚合物電解質(zhì)（GPE，纖維素作為剛性載體）。更重要的是，雙鹽3D GPE在室溫下具有0.56 mS cm-1的高離子導(dǎo)電性，并賦予鋰金屬表面一個(gè)堅(jiān)固導(dǎo)電的SEI層，在LiFePO4/Li LMB中長(zhǎng)期循環(huán)后，實(shí)現(xiàn)了均勻的鋰沉積且沒(méi)有明顯的枝晶生長(zhǎng)。最近，有研究者通過(guò)在室溫下利用LiPF6和DOL之間的原位陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合，成功地獲得了一種工藝可行的新型準(zhǔn)固體GPE（LiTFSI/LiPF6、DOL/DME、聚二氧戊環(huán)（PDXL））（圖8b-c）。這種新型GPE對(duì)鋰負(fù)極的枝晶生長(zhǎng)和粉化有有效的抑制作用，與低壓硫復(fù)合材料、LiFePO4、高壓（4.3 V）NCM 622等多種正極具有良好的相容性（圖8d-e，打破了傳統(tǒng)醚類(lèi)的電壓限制）。因此，利用混合鹽、設(shè)計(jì)良好的聚合物基體和合適的溶劑尋找和設(shè)計(jì)GPE，將是鋰金屬保護(hù)和提高LMBs性能的重要方向。
除此外，作者還對(duì)Li-S電池和固態(tài)鋰電池用電解質(zhì)發(fā)展進(jìn)行了概述。
全文總結(jié)
綜上所述，不管這些措施多么有效，遺憾的是混合鹽電解質(zhì)尚未廣泛地在各種鋰電池的實(shí)際中使用。對(duì)此，作者提供了關(guān)鍵意見(jiàn)，以促進(jìn)混合鹽電解質(zhì)的發(fā)展，以及鋰電池的發(fā)展：
1.引入穩(wěn)定的鋰鹽并不總能增強(qiáng)體系的熱穩(wěn)定性和安全性，這需要人們充分的認(rèn)識(shí)到安全問(wèn)題，并采用多種方法來(lái)研究混合鹽電解質(zhì)。
2.混合鹽電解質(zhì)的研究往往偏向于外部性能評(píng)價(jià)，但有必要對(duì)這些混合鋰鹽在正極負(fù)陰極的電極/電解質(zhì)界面上的行為進(jìn)行深入的機(jī)理研究，尤其原位界面表征技術(shù)的使用。
3.一方面，必須深入清楚地闡明鋰酰亞胺純度、種類(lèi)、電荷截止電壓、鋰鹽濃度和電解質(zhì)溶劑對(duì)鋁腐蝕的影響。另一方面，鋰酰亞胺對(duì)鋁腐蝕的化學(xué)/電化學(xué)過(guò)程和鹽對(duì)鋁腐蝕的抑制機(jī)理需要更深入的表征。
4.有必要系統(tǒng)地闡明功能性添加劑（甚至采用添加劑組合策略）、優(yōu)化有機(jī)溶劑、改性等這些策略的有效性，以及這些策略如何影響混合鹽電解質(zhì)中的電極/電解質(zhì)界面反應(yīng)。
5.需要探索和尋找新型鋰鹽，用于電解質(zhì)研究。
6.電解質(zhì)的選擇需要跟電極材料相匹配。
7.混合鹽電解質(zhì)在高倍率鋰離子電池和固態(tài)鋰離子電池中的應(yīng)用和研究尚不充分，還需要更多的嘗試。
