中國儲(chǔ)能網(wǎng)訊：近期電動(dòng)汽車頻發(fā)起火燃燒事故引發(fā)工信部等政府主管部門高度關(guān)注，并緊急部署車企排查動(dòng)力電池隱患。引發(fā)動(dòng)力電池安全事故的原因有哪些？通過有效的防控是否能夠提高電動(dòng)汽車的安全性能？
中國科學(xué)院院士、中國電動(dòng)汽車百人會(huì)執(zhí)行副理事長歐陽明高對(duì)此進(jìn)行了詳細(xì)講解。
歐陽明高說，新能源汽車安全事故的本質(zhì)是電池?zé)崾Э?。熱失控的誘因包括機(jī)械電氣誘因（電池碰撞擠壓、針刺等）和電化學(xué)誘因（電池過充過放、快充、低溫充電、自引發(fā)內(nèi)短路等）。當(dāng)一個(gè)電池單體發(fā)生熱失控之后，相鄰單體受影響后也相繼發(fā)生熱失控，導(dǎo)致熱失控蔓延，最終引發(fā)安全事故。
歐陽明高表示，為了解決動(dòng)力電池安全問題，清華大學(xué)建立了電池安全實(shí)驗(yàn)室，開展了動(dòng)力電池安全防控研究，清華大學(xué)電池安全實(shí)驗(yàn)室的基本熱失控測(cè)試方法是，首先采用大型加熱儀，實(shí)現(xiàn)大容量單體動(dòng)力電池絕熱熱失控特性的定量測(cè)量。
在此基礎(chǔ)上，把大容量加速量熱儀ARC測(cè)試，與差示掃描量熱儀DSC測(cè)試結(jié)合進(jìn)行耦合分析。
此外，還結(jié)合掃描電鏡、透射電鏡、X射線衍射、X射線光電子能譜、質(zhì)譜儀等儀器，對(duì)電池材料的熱響應(yīng)行為進(jìn)行原位或非原位的測(cè)試。
在此基礎(chǔ)上提煉出了電池?zé)崾Э氐娜齻€(gè)特征溫度，自生熱的起始溫度T1和熱失控的觸發(fā)溫度T2，以及熱失控的最高溫度T3。基
于這些測(cè)試全面揭示了三種熱失控觸發(fā)機(jī)理：第一種是負(fù)極析活性鋰，第二種是內(nèi)短路，第三種正極釋活性氧。這三種機(jī)理可以解釋超過99%的電池?zé)崾Э厥鹿试颉?
基于這三種熱失控機(jī)理，清華大學(xué)電池安全實(shí)驗(yàn)室發(fā)展了動(dòng)力電池?zé)崾Э刂鲃?dòng)安全防控技術(shù)——電池充電析鋰與快充控制、電池內(nèi)短路與電池管理、單體電池?zé)崾Э嘏c熱設(shè)計(jì)，在前面幾種防控措施失效情況下，還有最后一關(guān)就是系統(tǒng)層面的防控，即電池系統(tǒng)熱蔓延與熱管理。
歐陽明高透露，清華大學(xué)與奔馳、寶馬、日產(chǎn)、三星SDI、SK以及CATL、比亞迪、力神、長安、廣汽、北汽新能源等國內(nèi)外多家主機(jī)廠和電池公司開展了電池安全領(lǐng)域的多個(gè)項(xiàng)目合作，并已經(jīng)向國際著名企業(yè)許可專利，國內(nèi)知識(shí)產(chǎn)權(quán)轉(zhuǎn)移也正在進(jìn)行中。
以下為歐陽明高所做的演講《動(dòng)力電池?zé)崾Э匕踩揽氐难芯窟M(jìn)展》的主要內(nèi)容，略有刪節(jié)。
一、電池充電析鋰與快充控制
近期發(fā)生的充電事故的分析表明，主要是不當(dāng)快速充電或過充引發(fā)電池析鋰，導(dǎo)致熱失控溫度大幅度下降，從219℃下降到107℃，并與電解液劇烈反應(yīng)，電池在107℃發(fā)生熱失控。
通過實(shí)驗(yàn)表征發(fā)現(xiàn)，電池快充時(shí)能明顯看出析鋰的產(chǎn)生。通過對(duì)析鋰機(jī)理進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)析鋰的完整過程，包括電池充電過程負(fù)極表面鋰析出和重新嵌入，析出過程就是負(fù)極零電位之后形成，在電池停止充電之后，電位會(huì)恢復(fù)到零電位以上，這個(gè)時(shí)候會(huì)重新嵌入，然后所有的可逆鋰均完全溶解，負(fù)極不再發(fā)生反應(yīng)。
我們對(duì)這個(gè)機(jī)理建立了仿真模型，在常規(guī)電池準(zhǔn)二維(P2D)模型基礎(chǔ)上加入析鋰反應(yīng)的過程，并在此基礎(chǔ)上，進(jìn)行了仿真和驗(yàn)證。從仿真結(jié)果看，可以成功模擬充電析鋰后電池靜置過程中的電壓平臺(tái)，這個(gè)平臺(tái)是重新嵌入的過程。對(duì)上述電壓平臺(tái)進(jìn)行微分處理，可以定量得到整個(gè)析鋰全過程的時(shí)間。以這個(gè)時(shí)間為一個(gè)變量，我們可以建立經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算出析鋰量。
在此基礎(chǔ)上，我們進(jìn)行了無析鋰安全快充研究。
首先，建立了準(zhǔn)二維電化學(xué)機(jī)理模型，用于預(yù)測(cè)負(fù)極電位，并以此為基礎(chǔ)得到最優(yōu)充電曲線的解析表達(dá)式，接著以充電負(fù)極定位為一個(gè)基準(zhǔn)，加一個(gè)冗余量，可以推導(dǎo)出電池最優(yōu)的充電電流。
以此為基礎(chǔ)，我們可以進(jìn)行最優(yōu)充電的控制，以基于模型的負(fù)極電位觀測(cè)器為基礎(chǔ)，可以把負(fù)極電位觀測(cè)出來的電位，跟參考電位進(jìn)行比較，通過調(diào)整充電電流使這個(gè)電位差趨于零可以實(shí)現(xiàn)無析鋰的快充。
上述模型會(huì)隨著電池的衰減，形成誤差，模擬結(jié)果可能不一定準(zhǔn)確。所以，我們?cè)诖嘶A(chǔ)上開發(fā)新型的參比電極，直接反饋負(fù)極電位，傳統(tǒng)參比電極壽命極短，我們開發(fā)了新型的參比電極，壽命超過5個(gè)月，并且還在繼續(xù)優(yōu)化，希望參比電極的使用壽命盡可能延長，真正做到能夠作為傳感器使用。
在沒有實(shí)現(xiàn)裝車傳感器應(yīng)用之前，我們應(yīng)用于充電算法的標(biāo)定，可以節(jié)省大量時(shí)間，因?yàn)閭鹘y(tǒng)的充電算法標(biāo)定每次都要拆解觀測(cè)，應(yīng)用參比電極之后可以不用拆解，高效率優(yōu)化充電算法。
目前國內(nèi)公司的充電算法都過于簡(jiǎn)單，我們跟日產(chǎn)進(jìn)行過交流，其充電算法是基于大量數(shù)據(jù)MAP圖進(jìn)行的，所以我們必須也要做好MAP圖，使充電算法能夠考慮各種各樣的影響因素，這個(gè)過程的工作量和實(shí)驗(yàn)量是非常大的。
為了解決這個(gè)問題，應(yīng)用長壽命的參比電極，以此為基礎(chǔ)標(biāo)定出盡量接近于最優(yōu)充電電流的充電曲線。
二、電池內(nèi)短路和電池管理
內(nèi)短路是電池?zé)崾Э氐墓残原h(huán)節(jié)，各種各樣的原因都可能產(chǎn)生不同類型的內(nèi)短路，包括機(jī)械變形、擠壓、撕裂，隔膜破裂、過充過放、極端過熱。更危險(xiǎn)的一種內(nèi)短路是自引發(fā)內(nèi)短路，如波音787的事故，是在制造過程中引入的雜質(zhì)和顆粒，在長期運(yùn)行之后累積演變發(fā)生的。
枝晶生長是可以模擬的，而內(nèi)短路是較難進(jìn)行實(shí)驗(yàn)再現(xiàn)的現(xiàn)象，需要發(fā)展各種各樣的替代實(shí)驗(yàn)方法。我們發(fā)明了一種新的替代實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行內(nèi)短路的模擬測(cè)試，主要是將特制的具有尖刺結(jié)構(gòu)的記憶合金內(nèi)短路觸發(fā)元件植入電池內(nèi)部，升溫使尖刺結(jié)構(gòu)翹起并刺穿隔膜，模擬內(nèi)短路過程。
通過該實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)主要的內(nèi)短路類型包括，鋁-銅、正極-銅、鋁-負(fù)極、正極-負(fù)極等四種電路。其中有的是立即發(fā)生熱失控，如鋁和負(fù)極的接觸；而正極和負(fù)極接觸一般不會(huì)發(fā)生熱失控；鋁和銅接觸的危險(xiǎn)程度也比較高，但是不一定馬上引發(fā)內(nèi)短路。
我們對(duì)熱失控內(nèi)短路建立仿真模型，其中很重要的是內(nèi)短路位置的熔斷，這種熔斷可能導(dǎo)致整個(gè)內(nèi)短路終止，也有可能導(dǎo)致更劇烈的內(nèi)短路發(fā)生。
為此，我們對(duì)影響這種熔斷的各種參數(shù)進(jìn)行了分析。我們對(duì)整個(gè)內(nèi)短路發(fā)生演變的過程進(jìn)行了綜合分析和總結(jié)，在此基礎(chǔ)上，提出為防止發(fā)生熱失控，必須要在早期階段將內(nèi)短路檢測(cè)出來。
介紹其中的一種方法，是對(duì)串聯(lián)電池組的內(nèi)短路檢測(cè)方法，主要基于一致性差異進(jìn)行診斷。
具體來看，可以建立有內(nèi)短路和沒有內(nèi)短路的等效模型，基于這個(gè)等效模型和平均差異模型進(jìn)行在線參數(shù)估計(jì)，有內(nèi)短路之后電位和等效阻抗發(fā)生了變化，我們對(duì)這兩個(gè)參數(shù)進(jìn)行了參數(shù)辨識(shí)，最后可以找出究竟是哪一個(gè)單體出現(xiàn)了問題，通過驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果，很明顯的能夠發(fā)現(xiàn)某一個(gè)電池有內(nèi)短路。
但算法只是一個(gè)基礎(chǔ)，在此基礎(chǔ)上，我們還要結(jié)合大量工程實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，最終開發(fā)出了實(shí)用化的檢測(cè)算法。當(dāng)然僅僅內(nèi)短路檢測(cè)是不夠的，需要對(duì)過充、過放、SOP等進(jìn)行綜合管理，才有可能實(shí)現(xiàn)內(nèi)短路以及熱失控的提前預(yù)警，這就是新一代的電池管理系統(tǒng)，是以安全為核心的全方位狀態(tài)估計(jì)和故障檢測(cè)。
三、單體電池?zé)崾Э嘏c熱設(shè)計(jì)
隔膜材料發(fā)生了很多變化，從PE、PP、PE+Ceramic到PET材料，隔膜的耐熱溫度已經(jīng)很高了，可以達(dá)到300℃；與此同時(shí)，正極材料從早期的LFP，到NCM111、NCM523、NCM622，再到現(xiàn)在的NCM811，正極材料的釋氧溫度在逐步降低。
隨著這兩種技術(shù)的變化，熱失控的機(jī)理也在發(fā)生變化。早期電池大多由于隔膜崩潰引發(fā)大規(guī)模內(nèi)短路引發(fā)熱失控，但目前使用的耐高溫隔膜配811正極動(dòng)力電池，其熱失控的機(jī)理已經(jīng)發(fā)生變化，正極材料釋氧變成了引發(fā)熱失控的主因。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在沒有內(nèi)短路的情況下，把隔膜完全去掉，電解液抽干依然會(huì)發(fā)生熱失控。當(dāng)把正負(fù)極粉末混合進(jìn)行測(cè)試，會(huì)出現(xiàn)劇烈的放熱峰值。
通過進(jìn)一步的分析發(fā)現(xiàn)，充電態(tài)正極材料在250℃左右開始出現(xiàn)相變，并釋放活性氧，產(chǎn)生的氧氣與負(fù)極發(fā)生反應(yīng)，放熱量急劇增加，因此在新電池體系中，正負(fù)極氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生大量熱量是導(dǎo)致熱失控的直接原因，而不僅僅是傳統(tǒng)電池體系中隔膜崩潰導(dǎo)致內(nèi)短路引發(fā)熱失控。
基于上述機(jī)理分析，對(duì)各種電池材料放熱副反應(yīng)相關(guān)參數(shù)進(jìn)行測(cè)量，再利用熱分析動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析和參數(shù)優(yōu)選，最后把所有副反應(yīng)整合起來就可以對(duì)整個(gè)熱失控過程進(jìn)行預(yù)測(cè)。由此，基于準(zhǔn)確的電池?zé)崾Э仡A(yù)測(cè)，可用于指導(dǎo)電池安全性設(shè)計(jì)。
在統(tǒng)計(jì)多種電池材料體系的熱穩(wěn)定性參數(shù)的基礎(chǔ)上，可以提出一系列電池?zé)崾Э靥匦缘母倪M(jìn)方法，包括正極改性、負(fù)極改性、提升電解液的穩(wěn)定性、采用熱穩(wěn)定性高的隔膜等，關(guān)鍵在于如何進(jìn)行組合。
這里只展示其中一種方法，對(duì)正極材料的形貌優(yōu)化，將傳統(tǒng)三元多晶正極優(yōu)化為單晶大顆粒結(jié)構(gòu)的三元正極，單晶正極的產(chǎn)氧比多晶正極延后了100℃，熱失控最高溫度也有所降低。
四、電池系統(tǒng)的熱蔓延與熱管理
如果前面所有方法都失效，就要從整個(gè)系統(tǒng)的角度來考慮問題。比如劇烈碰撞或者底盤被銳利物質(zhì)刺穿，會(huì)立即熱失控，這是時(shí)有發(fā)生的，這種熱失控只能從系統(tǒng)層面解決。
首先進(jìn)行熱失控蔓延過程測(cè)試，明顯看出電池單體一個(gè)接著一個(gè)出現(xiàn)熱失控。
其次，進(jìn)行了并聯(lián)電池模組熱蔓延測(cè)試，發(fā)現(xiàn)并聯(lián)模組熱失控蔓延的獨(dú)有特征，即多段V字形電壓下降；在實(shí)車級(jí)電池模組不加抑制的情況下，熱失控?cái)U(kuò)展在電池模組中可呈現(xiàn)加速效應(yīng)，并最終導(dǎo)致整個(gè)模組劇烈燃爆。
再次，進(jìn)行熱失控噴閥特性測(cè)試，在密閉定容的燃燒彈中，用高速攝影機(jī)記錄了熱失控噴發(fā)全過程，從測(cè)試中發(fā)現(xiàn)了噴射流呈現(xiàn)了氣-液-固三相共存的特征，其中氣體噴射速度高達(dá)137m/s。
接著，建立電池模組熱失控蔓延的集總參數(shù)熱阻模型以及動(dòng)力電池系統(tǒng)熱失控蔓延三維仿真模型，上述模型最難的是如何確定整個(gè)熱蔓延過程前后的熱物性參數(shù)，如果不能確定這些參數(shù)，模擬結(jié)果只能是好看不是好用，我們課題組開發(fā)了參數(shù)估計(jì)的方法，實(shí)驗(yàn)和仿真可以進(jìn)行很好的吻合。
在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了熱蔓延抑制設(shè)計(jì)，包括隔熱設(shè)計(jì)和散熱設(shè)計(jì)，隔熱設(shè)計(jì)是利用不同隔熱材料防止模塊熱蔓延，散熱設(shè)計(jì)是不同液冷流量對(duì)熱蔓延進(jìn)行抑制。
在一般的電池系統(tǒng)中，隔熱和散熱單獨(dú)就可以解決熱蔓延的過程，但是在新電池體系中需要把隔熱和散熱兩者結(jié)合起來抑制熱蔓延，這就是所謂的防火墻技術(shù)。
熱蔓延技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用到國際標(biāo)準(zhǔn)的制定中，目前全球還沒有統(tǒng)一的熱蔓延標(biāo)準(zhǔn)，中國很快會(huì)引入熱蔓延標(biāo)準(zhǔn)。熱蔓延是導(dǎo)致安全事故的最后一道防線，我們必須把好這道最后防線，并力爭(zhēng)將中國經(jīng)驗(yàn)推廣到全球，成為全球性的法規(guī)。
總結(jié)：
熱失控包括誘因、發(fā)生和蔓延三個(gè)過程，誘因主要有兩個(gè)，一是過充、快充、老化電池、低溫充電等導(dǎo)致的析鋰，二是各種原因?qū)е碌膬?nèi)短路。從系統(tǒng)本身安全性和材料體系的角度，進(jìn)行單體電池?zé)岚踩O(shè)計(jì)，在其他方法不可行的情況下進(jìn)行熱失控蔓延的抑制。
展望未來鋰離子電池能量密度會(huì)繼續(xù)提高，300Wh/kg的能量密度已經(jīng)達(dá)到了，體積和能量都提升是不可逆轉(zhuǎn)的趨勢(shì)。在這種情況下，對(duì)安全防控的技術(shù)要求會(huì)越來越高，我們要著力解決鋰離子電池的安全性問題，發(fā)展出更加安全的鋰電池，保證電動(dòng)汽車車產(chǎn)業(yè)的順利發(fā)展。
在此基礎(chǔ)上，國家新能源汽車重點(diǎn)專項(xiàng)的專家組在兩年前形成了下一步鋰離子動(dòng)力電池技術(shù)路線圖，要形成安全的高比能量電池。
從正極材料看，從目前的高鎳三元發(fā)展到富鋰錳基材料，鋰離子電池正極材料還有很大的發(fā)展空間。從負(fù)極材料看，當(dāng)前的重點(diǎn)是硅碳負(fù)極，下一步逐步提高硅的比例，當(dāng)硅的比例提高到一定程度時(shí)，快充問題也會(huì)迎刃而解。
目前更重要的是電解液和隔膜，其中電解液需要增加添加劑，與正極和負(fù)極形成界面，用來阻礙正極失氧和負(fù)極析鋰，而固體電解質(zhì)還需要一定的時(shí)間發(fā)展。
