中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：未來許多新興應(yīng)用的開發(fā)，其關(guān)鍵技術(shù)離不開可充電電池，僅2018年所發(fā)表的電池有關(guān)學(xué)術(shù)論文有11583篇。然而，很多論文中的結(jié)論和觀點(diǎn)被過分夸大，不失有“老王賣瓜，自賣自夸”的現(xiàn)象。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因有二，一是研究人員刻意的夸大，二是對(duì)電池測(cè)試系統(tǒng)的認(rèn)識(shí)不足。因此，很多實(shí)驗(yàn)室里的測(cè)試結(jié)果并不能表示實(shí)際電池性能的真實(shí)情況。特別是，許多論文并不關(guān)心庫(kù)侖效率(CE)，要知道，如果商業(yè)化電池循環(huán)壽命要達(dá)到500次的話，那么每圈的CE要≥99.96%。
為此，中科院物理所李泓研究員在國(guó)際期刊《Joule》發(fā)表了一篇題為“Practical Evaluation of Li-Ion Batteries”的論文，并且專門組裝出一批軟包電池，針對(duì)電池的各項(xiàng)參數(shù)和性能進(jìn)行解讀，旨在幫助更多研究人員更好的找出問題所在，進(jìn)一步縮短實(shí)驗(yàn)室和產(chǎn)業(yè)的差距。作者認(rèn)為，盡管實(shí)驗(yàn)室測(cè)試系統(tǒng)不可能有一套標(biāo)準(zhǔn)，但研究人員必須要明白，紐扣電池的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)、電池制作和測(cè)試方案對(duì)結(jié)果有著重要的影響。只有明確一些概念和參數(shù)，才能在下一代采用鋰負(fù)極的鋰電池開發(fā)中共同合作，共謀發(fā)展。本文內(nèi)容精煉，且行文一氣呵成，非常值得一讀。
【作者建議】
1）當(dāng)使用金屬鋰作為半電池的負(fù)極，在紐扣電池中評(píng)估新的電池負(fù)極材料時(shí)，通常充電的截止電壓設(shè)定在2.0 V甚至3.0 V vs. Li+/Li，這將導(dǎo)致高初始CE和高脫鋰能力。然而，根據(jù)作者的研究，只有0-0.8V的電壓范圍內(nèi)的容量，才是有意義的。因此，對(duì)于大多數(shù)負(fù)極材料，作者建議在0至0.8 V的范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)試就足夠了；為了了解最大脫鋰能力或研究高壓陽(yáng)極，如Li4Ti5O12或TiNb2O7，電壓范圍可擴(kuò)展至0–3.0V。
2）高倍率的性能一直是非常重要的，這在許多論文中都有報(bào)道，其高度依賴于材料和電極的參數(shù)，材料的粒徑越小、涂層越薄，倍率性能就會(huì)越好。然而，這將導(dǎo)致低CE和低質(zhì)量能量密度，而且，商業(yè)電池的面積容量約為3-4 mAh/cm2，因此，電池應(yīng)該在3–4 mA/cm2電流密度下測(cè)量1C倍率，而在9–12 mA/cm2下測(cè)量3C速率。在很多文獻(xiàn)中，盡管有明顯的高倍率性能，但其面積容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于該值，這是不能說明問題的。
3）在鋰離子全電池中，所有的活性鋰都是由正極提供的，總?cè)萘繐p失決定了全電池的循環(huán)壽命和實(shí)際能量密度。對(duì)于石墨和Li4Ti5O12負(fù)極，首次循環(huán)后的CE接近99.9%，而很多文獻(xiàn)中報(bào)導(dǎo)的高容量負(fù)極材料，只有經(jīng)過10個(gè)甚至更多的循環(huán)后，CE才能接近99.5%。因此，應(yīng)當(dāng)計(jì)算總不可逆容量損失，才能預(yù)測(cè)材料在全電池中的循環(huán)性能，如果每個(gè)循環(huán)中電池的CE均低于99.5%，作者認(rèn)為在發(fā)表文章時(shí)應(yīng)給出總?cè)萘繐p失。
【文章詳情】
在過去的25年中，鋰離子電池的平均能量密度增長(zhǎng)率小于3%，而且這個(gè)增長(zhǎng)速度會(huì)越來越慢。從歷史的角度看，由于電池系統(tǒng)設(shè)計(jì)復(fù)雜，對(duì)應(yīng)用性能要求較高，所以能量密度從來沒有突然井噴式增加，單單打破一個(gè)材料儲(chǔ)能性能的記錄，并不能保證新電池能在短期內(nèi)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，所以研究人員應(yīng)該意識(shí)到開發(fā)電池的共謀性。
經(jīng)過許多科學(xué)家和工程師28年的卓越努力，現(xiàn)如今動(dòng)力電池的能量密度已達(dá)到了300 Wh/kg，3C消費(fèi)類電池的能量密度也從90 Wh/kg增加到730–750 Wh/L。我們經(jīng)常在文章里讀到，一個(gè)新儲(chǔ)能器件的能量密度可能比當(dāng)前的鋰離子電池高2-10倍，這意味著600-3000 Wh/kg或1460-7500 Wh/L的能量密度，雖然這些值非常需要，但說實(shí)話，這很難實(shí)現(xiàn)。
除了人為夸大數(shù)據(jù)以外，還有很大一部分，是因?yàn)槿狈?shí)驗(yàn)室研究的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方案，導(dǎo)致性能夸張。開發(fā)有效的實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方案，對(duì)于開發(fā)使用金屬鋰負(fù)極的新一代鋰電池具有更大的意義。因此，研究人員必須了解實(shí)際電池的工藝參數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方案。
最近，Lin等已經(jīng)指出(Nat.Commun. 9, 5262.)，實(shí)驗(yàn)室有限數(shù)量的測(cè)試報(bào)告得出的性能，并不能表示實(shí)際電池性能的真實(shí)情況。特別是，許多論文并不關(guān)心庫(kù)侖效率(CE)，要知道，商業(yè)化電池要求循環(huán)穩(wěn)定性至少高達(dá)500個(gè)循環(huán)，且至少要保持99.96%的CE。在Joule期刊上，Chen等報(bào)導(dǎo)了一套基于300 Wh/kg軟包電池水平下的紐扣電池參數(shù)和測(cè)試系統(tǒng)(Joule 3, this issue, 1094–1105.)，這將有助于加快新材料的發(fā)現(xiàn)，并將其完全映射到真實(shí)電池中。正如本文所提到的，大量論文中關(guān)于紐扣電池測(cè)試的條件并不適合評(píng)估新材料和新電池，然而，許多作者并不清楚這些知識(shí)。
表1. 能量密度為385Wh/kg時(shí)，Li/NCA軟包電池的工藝參數(shù)。
為此，作者以NCA為正極，以50毫米鋰箔為負(fù)極組裝出一批鋰金屬軟包電池，其參數(shù)如表1所示。與之前Chen報(bào)導(dǎo)的參數(shù)相比，大多數(shù)材料的設(shè)計(jì)參數(shù)相似，除了注入電解液的數(shù)量、以及電解質(zhì)和正極的選擇。在本文中，初始注入的液體電解質(zhì)為1.86 g/Ah，與鋰離子電池相當(dāng)。在進(jìn)行原位凝固（in situ solidification）和使用新電解質(zhì)設(shè)計(jì)后，電池可以循環(huán)100次以上，容量保持率超過90%，如圖1所示。原位凝固的目的是減少金屬鋰與液體電解質(zhì)的連續(xù)反應(yīng)，有助于降低電解質(zhì)的重量比。
圖1. 真實(shí)Li/NCA軟包電池中各組分的重量、體積比及其電化學(xué)性能；(A)重量比，(B)體積比，(C) 2.75–4.3V電壓下0.3C時(shí)的電池充放電曲線，(D)電池的容量保留率和庫(kù)倫效率。
正如Chen在Joule、Cao在Nature Nanotechnology期刊中指出的那樣，電解質(zhì)用量、正極和負(fù)極面積、N/P比和倍率是影響紐扣電池性能的重要參數(shù)。除了工藝參數(shù)外，作者還總結(jié)了10個(gè)可能導(dǎo)致紐扣電池測(cè)量偏差、誤差或低重復(fù)性的因素，分別為材料制備、稱重、研磨、混料、涂布、意外短路、紐扣電池制造、測(cè)量?jī)x器、環(huán)境控制和實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)。因此，使用紐扣電池進(jìn)行基本的電化學(xué)性能測(cè)試時(shí)應(yīng)非常小心，以獲得可靠、可重復(fù)和有價(jià)值的數(shù)據(jù)。
除上述工藝參數(shù)和實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)外，還存在以下問題，可能會(huì)誤導(dǎo)對(duì)新材料和新器件的評(píng)價(jià)：
1）電壓區(qū)間：當(dāng)使用金屬鋰作為半電池的負(fù)極，在紐扣電池中評(píng)估新的電池負(fù)極材料時(shí)，通常充電的截止電壓設(shè)定在2.0 V甚至3.0 V vs. Li+/Li，這將導(dǎo)致高初始CE和高脫鋰能力。然而，根據(jù)作者的研究，只有0-0.8V的電壓范圍內(nèi)的容量，才是有意義的。因此，對(duì)于大多數(shù)負(fù)極材料，作者建議在0-0.8 V的范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)試就足夠了。為了了解最大脫鋰能力或研究高壓負(fù)極，如Li4Ti5O12或TiNb2O7，電壓范圍可擴(kuò)展至0–3.0V。研究人員應(yīng)該意識(shí)到，負(fù)極的高脫鋰電壓會(huì)導(dǎo)致全電池的低放電電壓，在一些論文中，在寬電壓范圍的高放電容量雖然對(duì)基礎(chǔ)研究有些許意義，但對(duì)正極應(yīng)用沒有價(jià)值。
2）倍率性能：高倍率的性能一直是非常重要的，這在許多論文中都有報(bào)道，其高度依賴于材料和電極的參數(shù)，材料的粒徑越小、涂層越薄，倍率性能就會(huì)越好。然而，這將導(dǎo)致低CE和低重量能量密度，而且，商業(yè)電池的面積容量約為3-4 mAh/cm2，因此，電池應(yīng)該在3–4 mA/cm2電流密度下測(cè)量1C倍率，而在9–12 mA/cm2下測(cè)量3C速率。在很多文獻(xiàn)中，盡管有明顯的高倍率性能，但其面積容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于該值，這是不能說明問題的。有些作者使用mA/g和A/g為電流密度，而本文作者建議使用面積電流密度mA/cm2，這是因?yàn)闃O低的活性材料負(fù)載（mg/cm2）會(huì)導(dǎo)致非常高的mA/g，這對(duì)實(shí)際應(yīng)用一點(diǎn)參考價(jià)值都沒有。一些作者聲稱其制備出的電極可以在100 C的高倍率下循環(huán)，相當(dāng)于36 s放電或充電一次，這并不奇怪。然而，假設(shè)面積容量為3 mAh/cm2，100 C表示300 mA/cm2，如此高的電流密度在全電池中可能導(dǎo)致熱失控。此外，當(dāng)研究人員聲稱具有高倍率性能時(shí)，通常也會(huì)看到高倍率下的容量保持率已經(jīng)很低，而商業(yè)應(yīng)用要求最高倍率下應(yīng)有80%的容量保留。例如，如果電池的容量在3C時(shí)可以保持80%，我們才可以聲稱該電池可以在3C時(shí)穩(wěn)定充放電。
3）庫(kù)倫效率：在鋰離子全電池中，所有的活性鋰都是由正極提供的，總?cè)萘繐p失決定了全電池的循環(huán)壽命和實(shí)際能量密度，對(duì)于石墨和Li4Ti5O12負(fù)極，首次循環(huán)后的CE接近99.9%，而很多文獻(xiàn)中報(bào)導(dǎo)的高容量負(fù)極材料，只有經(jīng)過10個(gè)甚至更多的循環(huán)后，CE才能接近99.5%。因此，應(yīng)當(dāng)計(jì)算總不可逆容量損失，才能預(yù)測(cè)材料在全電池中的循環(huán)性能，如果每個(gè)循環(huán)中電池的CE均低于99.5%，作者認(rèn)為在發(fā)表文章時(shí)應(yīng)給出總?cè)萘繐p失。
4） 能量密度：鋰離子電池的發(fā)展可以看作是電池能量密度增加的歷史，當(dāng)報(bào)道一種新材料或一種能量密度很高的新電池時(shí)，它總是很有吸引力和令人興奮的。但為了避免夸大，應(yīng)該知道，在選擇負(fù)極和正極材料時(shí)，應(yīng)根據(jù)反應(yīng)物和產(chǎn)物的生成數(shù)據(jù)，利用能斯特方程計(jì)算理論能量密度。眾所周知，電池的實(shí)際能量密度與電化學(xué)反應(yīng)的理論能量密度之比最高約為58%，因此實(shí)際能量密度可以根據(jù)這個(gè)比率和理論能量密度粗略估計(jì)。當(dāng)然，真正有意義的計(jì)算應(yīng)該包括基于合理數(shù)據(jù)單元中的所有材料，類似于表1中提供的實(shí)際數(shù)據(jù)。應(yīng)該注意的是，表1中的一些參數(shù)可以做進(jìn)一步修改。當(dāng)正極的可逆容量和厚度增加，隔膜、銅箔和鋁箔的厚度減小，N/P比從2.0降低到1.2時(shí)，電池的能量密度會(huì)顯著提高。這些改進(jìn)是非常有可能的，例如工業(yè)上可制備出最薄的3毫米鋰箔。
最近，有好幾篇論文討論了實(shí)際電池中的能量密度，這些計(jì)算清楚地表明，電池的實(shí)際能量密度可能遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于僅從正極或負(fù)極活性材料的粗略估計(jì)的獲得值，因此讀者應(yīng)該非常小心，不要對(duì)報(bào)導(dǎo)的數(shù)據(jù)過于樂觀。尤其在確定目標(biāo)時(shí)，基于全參數(shù)的實(shí)際計(jì)算對(duì)判斷目標(biāo)能否實(shí)現(xiàn)有很大幫助，例如，對(duì)于Li/ NMC電池(NMC: LiNixMnyCozO2)而言，只有當(dāng)NMC的可逆容量超過220 mAh/g時(shí)，才可能達(dá)到500 Wh/kg的能量密度。這意味著富鋰氧化物正極可能更現(xiàn)實(shí)，或是實(shí)現(xiàn)500Wh/kg目標(biāo)的唯一可行選擇。
由于電極和紐扣電池設(shè)計(jì)的多樣性，因此在基礎(chǔ)研究中不必強(qiáng)制標(biāo)準(zhǔn)化，然而，研究人員必須理解，紐扣電池的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)、電池制作和測(cè)試方案對(duì)結(jié)果有著重要的影響。研究人員只有在進(jìn)行可靠的實(shí)驗(yàn)和適當(dāng)?shù)臄?shù)據(jù)分析后，才能宣布令人興奮的聲明。
應(yīng)當(dāng)指出，除了基本的電化學(xué)性能測(cè)量外，許多其它的測(cè)試、表征和分析也可能包含明顯的偏差與問題，為了獲得有價(jià)值和可靠的數(shù)據(jù)，必須要了解和規(guī)范每種方法，這樣做可以節(jié)省時(shí)間，提高研究效率，減少技術(shù)轉(zhuǎn)讓的難度。在電池發(fā)展的漫長(zhǎng)歷史中，所有的進(jìn)步都是建立在能夠經(jīng)得起他人監(jiān)督，和有效創(chuàng)新的基礎(chǔ)上的。
最后用一句話作為結(jié)語吧：大浪淘沙，沉者為金；風(fēng)卷殘?jiān)?，勝者為王?
文章鏈接：
Hong Li, Practical Evaluation of Li-Ion Batteries. Joule. 2019, 3, 911–914, DOI: 10.1016/j.joule.2019.03.028
