中國儲(chǔ)能網(wǎng)訊：氫燃料電池在汽車領(lǐng)域具有綜合能效高、環(huán)境友好、高可靠、啟動(dòng)迅速等特性，也因此氫燃料電池在汽車領(lǐng)域應(yīng)用最為普遍。氫燃料電池的催化材料是氫燃料電池結(jié)構(gòu)中的核心材料部件，是電池正常、高效的運(yùn)行保障。隨著當(dāng)前環(huán)境污染壓力的不斷上升，社會(huì)對(duì)大規(guī)模使用清潔新能源的需求更加迫切，也因此對(duì)氫燃料電池催化材料的成本、催化活性、催化穩(wěn)定性提出了更加嚴(yán)格的要求。
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1.氫燃料電池行業(yè)發(fā)展分析
燃料電池的種類相當(dāng)多，目前市場(chǎng)上主要有堿性燃料電池(AFC)、質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)、甲醇燃料電池(DMFC)、磷酸燃料電池(PAFC)、熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)、固態(tài)氧化物燃料電池(SOFC)。這些不同種類的燃料電池輸出功率范圍、發(fā)電效率、優(yōu)缺點(diǎn)、應(yīng)用領(lǐng)域都不盡相同。目前主流用于汽車的燃料電池是氫燃料電池，氫燃料電池是一種能夠?qū)?chǔ)存在燃料（氫氣）和氧化劑（空氣中的氧氣）中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換為電能的能量轉(zhuǎn)換裝置，其基本工作原理就是電解水的逆過程，而目前在氫燃料電池中以質(zhì)子交換膜燃料電池居多，這主要是因?yàn)槠湓陔妱?dòng)汽車、固定發(fā)電站領(lǐng)域具有廣闊的大規(guī)模應(yīng)用的前景。
圖1為目前市場(chǎng)常見電池近十年的出貨量，從圖中我們可以看到整體燃料電池出貨量從2009-2013年大幅上升，2013年以后整體出貨量的趨勢(shì)穩(wěn)重有升。另外，可以看到氫燃料電池PEMC從2014-2018年整體趨勢(shì)略有降低，但目前占有率仍然很高（高于50%）。值得注意的是SOFC電池的出貨量這幾年增加也較為明顯，這主要是由于SOFC在亞太地區(qū)尤其是在日本小型高效率發(fā)電系統(tǒng)ENE-FARM的家用燃料電池正在快速普及和發(fā)展。
數(shù)據(jù)來源：Fuel Cell Today和E4tech (2018年為1-10月數(shù)據(jù))
圖1 全球燃料電池2009-2018年出貨量
數(shù)據(jù)來源：Fuel Cell Today和E4tech (2018年為1-10月數(shù)據(jù))
圖2 全球燃料電池2009-2018年出貨量以瓦數(shù)計(jì)(MW)
圖2為全球燃料電池2009-2018年出貨量，以瓦數(shù)計(jì)(MW)。從圖中可以看到發(fā)電容量急劇上升，僅2018年全球燃料電池出貨量已經(jīng)約為800MW，而PEMFC電池的發(fā)電量達(dá)到589.1MW，明顯占據(jù)主導(dǎo)地位，占比達(dá)到73.35%。由此可見，質(zhì)子交換膜型氫燃料電池?zé)o論是電池?cái)?shù)量還是發(fā)電容量上看都是主流的燃料電池技術(shù)，2015年以來PEMFC出貨量（以瓦數(shù)計(jì)）的暴增一方面得益于豐田（功率114kw）和現(xiàn)代（功率110kw）等燃料電池車的產(chǎn)量增長；另一方面是因?yàn)槿毡竞蜌W洲等地的小型熱電聯(lián)產(chǎn)項(xiàng)目持續(xù)增加，在這方面，日本和加拿大的企業(yè)占據(jù)主要市場(chǎng)。此外，中國最近幾年也大力支持PEMFC電動(dòng)汽車的發(fā)展。
2015年，國務(wù)院印發(fā)《中國制造2025》，提出了燃料電池汽車的戰(zhàn)略目標(biāo)及研究方向。目標(biāo)到2020年，我國逐步實(shí)現(xiàn)關(guān)鍵材料和零部件國產(chǎn)化、燃料電池堆和整車性能提升、燃料電池汽車運(yùn)行規(guī)模擴(kuò)大。通過對(duì)關(guān)鍵材料、電池堆系統(tǒng)及通用化技術(shù)等重點(diǎn)領(lǐng)域的研究，到2020年實(shí)現(xiàn)關(guān)鍵技術(shù)攻關(guān)，2025年完成商業(yè)化產(chǎn)品全產(chǎn)業(yè)鏈的建設(shè)，并實(shí)現(xiàn)區(qū)域小規(guī)模運(yùn)行。梳理過往政策則不難發(fā)現(xiàn)，政府對(duì)于燃料電池的政策傾斜正在加大。尤其是2018年的補(bǔ)貼政策，進(jìn)一步提升了電動(dòng)車鋰電池能量密度的補(bǔ)貼門檻要求，而對(duì)燃料電池車的補(bǔ)貼力度則保持不變。另外，2016年10月，《中國氫能產(chǎn)業(yè)基礎(chǔ)設(shè)施發(fā)展藍(lán)皮書（2016）》，2020年，加氫站100座，燃料電池汽車10000輛；2030年加氫站1000座，燃料電池車輛200萬輛；2050年加氫站網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建完成，燃料電池車輛1000萬輛，可見目前國家政策也是極力推進(jìn)氫燃料電池的商業(yè)化和大規(guī)模使用。2019年3月26日四部委發(fā)布《關(guān)于進(jìn)一步完善新能源汽車推廣應(yīng)用財(cái)政補(bǔ)貼政策的通知》，其中提到地方應(yīng)“支持充電(加氫)基礎(chǔ)設(shè)施‘短板’建設(shè)”。今年的《政府工作報(bào)告》也提及穩(wěn)定汽車消費(fèi)，推動(dòng)充電、加氫等設(shè)施建設(shè)。可見，發(fā)展氫能源汽車已經(jīng)得到中國政府相當(dāng)程度的重視。
氫燃料電池上游包含電池組件和氫能兩大類，氫能產(chǎn)業(yè)鏈有三大環(huán)節(jié)，每個(gè)環(huán)節(jié)都有很高的技術(shù)壁壘和技術(shù)難點(diǎn)，目前上游的電解水制氫技術(shù)、中游的化學(xué)儲(chǔ)氫技術(shù)和下游的燃料電池在車輛和分布式發(fā)電中的應(yīng)用被廣泛看好；電池組件包括燃料電池電堆、空壓機(jī)、水泵、氫泵、儲(chǔ)氫器、加濕器等。產(chǎn)業(yè)鏈中游是燃料電池系統(tǒng)的組裝部分。產(chǎn)業(yè)下游應(yīng)用主要有固定發(fā)電、交通運(yùn)輸、便攜式電子以及包含軍事、航天在內(nèi)的特殊領(lǐng)域。
2.氫燃料電池關(guān)鍵材料—催化劑
燃料電池核心系統(tǒng)是電堆，其成本占整個(gè)燃料系統(tǒng)的60%。如果說電堆是燃料電池產(chǎn)業(yè)鏈的決定因素，那么催化劑和質(zhì)子交換膜就是整個(gè)氫燃料電池行業(yè)的命脈。2017年，中國一共生產(chǎn)了1272輛燃料電池商用車，催化劑和質(zhì)子交換膜基本全部依托進(jìn)口。因而，催化劑和質(zhì)子交換膜的國產(chǎn)化是氫燃料電池發(fā)展的亟需解決的核心材料問題。氫燃料電池電堆系統(tǒng)主要由催化劑、氣體擴(kuò)散層、質(zhì)子交換膜等組成。圖3是氫燃料電池電堆成本構(gòu)成，其中催化劑所占電堆成本比例最高，這主要是當(dāng)前商業(yè)化催化劑的種類限制所致。催化劑是質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極（MEA）的關(guān)鍵材料之一，決定了電池的放電性能和壽命。由于PEMFC工作溫度不足100oC，對(duì)催化劑活性要求很高，而鉑(Pt)催化劑具有良好的分子吸附、離解特性，因此鉑催化劑成為最理想、也是當(dāng)前唯一商業(yè)化的催化劑材料。鉑金屬價(jià)格昂貴，我國的儲(chǔ)存量也非常短缺。
數(shù)據(jù)來源：日本NEDO
圖3 氫燃料電池電堆成本構(gòu)成
Pt催化劑除了受成本與資源制約外，也存在耐久性問題（主要體現(xiàn)在穩(wěn)定性上）。通過燃料電池衰減機(jī)制分析可知，燃料電池在車輛運(yùn)行工況下，催化劑會(huì)發(fā)生衰減，如在動(dòng)電位作用下會(huì)發(fā)生Pt納米顆粒的團(tuán)聚、遷移、流失等。這些問題都是制約燃料電池發(fā)展的關(guān)鍵因素，針對(duì)這些成本和耐久性問題，研究新型高穩(wěn)定、高活性的低Pt或非Pt催化劑是目前熱點(diǎn)問題之一。目前，已經(jīng)研發(fā)出的催化劑的種類主要有鉑基催化劑、低鉑催化劑與非鉑催化劑。
圖4 氫燃料電池催化劑
鉑基催化劑材料在質(zhì)子交換膜燃料電池的催化層中Pt載量一般為：陽極0.3mg/cm2、陰極0.4mg/cm2，每輛燃料電池乘用車需要Pt約50g，大巴需要約100g。Pt昂貴的價(jià)格對(duì)于燃料電池大規(guī)模商業(yè)化是個(gè)極大的阻礙。因此，研發(fā)低鉑和非鉑系催化劑是目前研究重點(diǎn)。在低鉑系催化劑方面，核殼類催化劑和納米結(jié)構(gòu)催化劑是研究熱點(diǎn)，主要原理是利用結(jié)構(gòu)化修飾得到具有特殊形貌和晶面的優(yōu)化分布的材料，使其具有更優(yōu)異的性能。核殼類催化劑以催化劑活性組分作為殼，以過渡金屬元素作為核，具有很高的貴金屬利用率和氧還原催化活性。納米結(jié)構(gòu)催化劑在氧還原反應(yīng)活性方面也較傳統(tǒng)Pt催化劑高出50%。Pt單原子殼層核殼催化劑尤其能最大限度地提高Pt催化劑的利用率。因此催化劑的特殊納米結(jié)構(gòu)化是燃料電池低鉑載量的重要研發(fā)方向。非鉑系催化劑的研究重點(diǎn)在三塊：鈀基催化劑、非貴金屬催化劑和非金屬催化劑。鈀基催化劑使用金屬鈀(Pd)代替Pt，Pd具有儲(chǔ)量豐富、價(jià)格便宜的優(yōu)點(diǎn)。但Pd基催化劑的催化活性遠(yuǎn)不及Pt基催化劑，需要通過調(diào)節(jié)表面電子結(jié)構(gòu)來獲得與Pt基催化劑相當(dāng)?shù)拇呋钚?。在眾多非貴金屬催化劑中，過渡金屬-氮-碳化合物因其具有可觀的催化活性。非金屬催化劑的研究主要是各種雜原子摻雜的納米碳材料，包括硼摻雜、氮摻雜、磷摻雜等。碳材料摻雜后能明顯提升氧還原催化活性，但催化劑的穩(wěn)定性較Pt基催化劑仍有較大差距。非鉑催化劑真正實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化還需要解決高活性、高穩(wěn)定性的問題。因此，對(duì)于開發(fā)廉價(jià)、高效、可產(chǎn)業(yè)化的催化劑仍然具有非常高的挑戰(zhàn)性。
2017年1月，大連理工大學(xué)宋玉江教授團(tuán)隊(duì)將分子自組裝技術(shù)與高溫?zé)峤夥椒ńY(jié)合制備出一種非貴金屬電催化劑，有效提高了燃料電池電催化劑的耐久性。2017年7月，上海交通大學(xué)章俊良教授課題組成功制備出具有單分散性的球形高活性PdxNi1-x@Pt/C核殼納米催化劑，在不損失燃料電池壽命的前提下，可大幅降低燃料電池的鉑用量。2017年7月，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)曾杰教授課題組與合作者共同設(shè)計(jì)出一種直徑僅有1.3納米的、銠原子摻雜的超細(xì)納米線鉑催化劑，鉑原子的利用率達(dá)到48.6%。研究表明，該催化劑質(zhì)量活性和比活性分別達(dá)到了商業(yè)鉑碳催化劑的7.8倍和5.4倍。同時(shí)，該催化劑在循環(huán)使用1萬次后，僅損失了9.2%的質(zhì)量活性。2018年4月，武漢喜瑪拉雅光電采用清華大學(xué)催化劑制備工藝自主研發(fā)的燃料電池Pt/C催化劑量產(chǎn)技術(shù)取得突破。2018年6月，北京大學(xué)工學(xué)院郭少軍團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種新型啞鈴狀的PtFe-Fe2C納米粒子。該催化劑在酸性介質(zhì)中的氧還原的比活性和質(zhì)量活性分別達(dá)到了353mA/cm2和1.50A/mg，比商業(yè)鉑碳催化劑分別高出11.8倍和7.1倍，且具有極為優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性，經(jīng)歷5000個(gè)循環(huán)，催化劑的活性幾乎沒有衰減。最新2019年1月31日《自然》研究報(bào)道，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，研制出一種新型催化劑，攻克了新能源汽車氫燃料電池汽車推廣應(yīng)用的關(guān)鍵難題：解除氫燃料電池一氧化碳“中毒休克”危機(jī)，延長電池壽命，拓寬電池使用溫度環(huán)境，在寒冬也能正常啟動(dòng)。這些關(guān)鍵性的研究成果具有里程碑意義，表明中國正在加快掌握燃料電池催化劑材料產(chǎn)業(yè)的核心技術(shù)，逐步打破國外長期的技術(shù)封鎖。
3.氫燃料電池催化材料專利及國內(nèi)外重點(diǎn)公司分析
從圖5可以看到2002-2018年氫燃料電池催化材料相關(guān)專利申請(qǐng)數(shù)量變化，可以看到從2015年開始?xì)淙剂想姵卮呋牧舷嚓P(guān)專利申請(qǐng)數(shù)量明顯上升，主要由于國家對(duì)氫燃料電池提出技術(shù)創(chuàng)新、突破的政策導(dǎo)向使得對(duì)氫燃料電池催化材料的研究和開發(fā)引起高校、研究院所及新能源型企業(yè)的極大關(guān)注。另外，隨著我國對(duì)于知識(shí)產(chǎn)權(quán)的重視，企業(yè)也越來越意識(shí)到核心技術(shù)需要專利的保護(hù)，因此，對(duì)于專利的申請(qǐng)也更加積極。從圖6可以看出近年來氫燃料電池催化劑材料相關(guān)專利主要單位、企業(yè)的申請(qǐng)專利數(shù)量。專利申請(qǐng)主要有公司企業(yè)和高校，基本是新能源相關(guān)企業(yè)，高校也有相關(guān)專業(yè)的研究團(tuán)隊(duì)。據(jù)此，表明氫燃料電池催化材料技術(shù)在穩(wěn)定推進(jìn)和發(fā)展。催化技術(shù)的革新、保護(hù)，這也是為逐步實(shí)現(xiàn)清潔氫燃料能源大規(guī)模使用的重要的一步。
數(shù)據(jù)來源：百騰網(wǎng)檢索統(tǒng)計(jì)
圖5 近年來氫燃料電池催化材料相關(guān)專利申請(qǐng)數(shù)量
數(shù)據(jù)來源：百騰網(wǎng)檢索統(tǒng)計(jì)
圖6 近年來氫燃料電池催化材料相關(guān)專利主要單位、企業(yè)申請(qǐng)數(shù)量
目前，國外氫燃料電池Pt催化劑材料領(lǐng)軍企業(yè)主要生產(chǎn)廠家包括美國Gore、Johnson Matthery、田中貴金屬等。Gore是生產(chǎn)質(zhì)子交換膜和膜電極各組件的企業(yè)，催化劑僅占業(yè)務(wù)的一部分。相比而言，Johnson Matthery和田中貴金屬是更為專業(yè)的燃料電池催化劑生產(chǎn)商。田中貴金屬針對(duì)燃料電池車，開發(fā)了性能與耐久度更為優(yōu)異的電極催化劑，被應(yīng)用于本田新型燃料電池車Clarity。Johnson Matthery自90年代就開始研究燃料電池及各部件，2000年成立了燃料電池材料公司Johnson Matthey Fuel Cells Ltd，并與全球最大的鉑供應(yīng)商Anglo Platinum建立了長期合作關(guān)系。Johnson Matthey的催化劑產(chǎn)品類型多樣，包括純鉑、合金、含有和不含催化劑載體。
國內(nèi)貴研鉑業(yè)、新源動(dòng)力和武漢理工新能源都從事了燃料電池催化劑的研發(fā)。其中，新源動(dòng)力和武漢理工新能源的主要研究方向分別為電堆和膜電極，催化劑生產(chǎn)的比重較小，類似于美國Gore。而貴研鉑業(yè)近年來將研究重心放在貴金屬工業(yè)催化劑。此外，目前國內(nèi)的武漢喜瑪拉雅光電科技股份有限公司在清華大學(xué)技術(shù)支持下也能日產(chǎn)200g的Pt/C燃料電池催化劑材料。當(dāng)前，氫燃料電池核心催化材料已取得一定研究成效，而大批量的生產(chǎn)和回收技術(shù)仍然有待創(chuàng)新和提升。在國家政策大力支持下，國內(nèi)研究機(jī)構(gòu)、企業(yè)制備高效氫燃料電池催化劑之路仍然充滿了挑戰(zhàn)和機(jī)遇。
