中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：隨著動(dòng)力電池能量密度的不斷提升，傳統(tǒng)的三元材料NCM622逐漸無(wú)法滿足高能量密度動(dòng)力電池的設(shè)計(jì)需求，因此Ni含量更高的NCM811材料的應(yīng)用逐漸普及，我們知道在三元材料NCM和NCA材料中Ni的含量直接決定了材料的可逆容量，這主要是因?yàn)樵诔浞烹娺^(guò)程中Ni有兩個(gè)價(jià)態(tài)變化：Ni2+／Ni3+，以及Ni3+／Ni4+，因此當(dāng)Ni的含量達(dá)到0.8時(shí)NCM材料的可逆容量能夠達(dá)到190-200mAh/g，基本滿足300Wh/kg高比能電池的設(shè)計(jì)需求。然而人們對(duì)高比能動(dòng)力電池的追求是永無(wú)止境的，例如美國(guó)提出的“Battery 500”計(jì)劃，就是要開(kāi)發(fā)出能量密度達(dá)到500Wh/kg以上的下一代鋰離子電池，因此人們也在不斷的對(duì)容量更高的正極材料進(jìn)行研究，例如推出Ni含量達(dá)到0.9的NCA和NCM，以及NCMA材料【1】，使得正極材料的可逆容量達(dá)到220mAh/g以上。
然而，通過(guò)提高Ni含量提高正極材料的容量方法并不能夠徹底解決正極材料容量偏低的問(wèn)題，這主要是因?yàn)殡S著Ni含量的增加，會(huì)導(dǎo)致高Ni材料的穩(wěn)定性變差：一方面高氧化性的Ni4+會(huì)引起正極／電解液界面的穩(wěn)定性降低，引起電解液的氧化分解；另一方面Ni含量的提高還會(huì)造成材料自身的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性變差，導(dǎo)致材料的循環(huán)性能加速衰降，這些因素都限制了三元材料中的Ni繼續(xù)提高。
由于上述因素的限制，目前高鎳材料可逆容量的提升已經(jīng)逐漸進(jìn)入了一個(gè)瓶頸期，那么繼續(xù)提升正極材料可逆容量的路在何方呢？要解答這個(gè)問(wèn)題我們就首先需要了解鋰離子電池的工作原理，我們知道在鋰離子電池充電的過(guò)程中Li+會(huì)從正極脫出，經(jīng)過(guò)電解液擴(kuò)散后到達(dá)負(fù)極表面，嵌入到石墨負(fù)極之中，為了維持電荷的中性環(huán)境，因此正極還要給出一個(gè)電子，經(jīng)過(guò)外電路到達(dá)負(fù)極的表面，而如何給出這個(gè)電子恰恰是影響正極材料容量的關(guān)鍵。通常正極材料中的過(guò)渡金屬元素對(duì)外層電子的束縛較弱，因此更容易給出電子，例如NCM材料中的Ni元素從Ni3+轉(zhuǎn)變?yōu)镹i4+就是由于充電的過(guò)程中Ni元素提供了一個(gè)電子，過(guò)渡金屬元素提供電子的好處是可逆性強(qiáng)，因此材料的循環(huán)性能通常也比較優(yōu)良。但是，過(guò)渡金屬元素提供電子也存在一個(gè)嚴(yán)重短板——過(guò)渡金屬元素原子序數(shù)通常比較大，因此也就導(dǎo)致正極材料的比容量通常比較低。
其實(shí)，我們觀察正極材料的晶體結(jié)構(gòu)就會(huì)發(fā)現(xiàn)，能夠提供電子的除了過(guò)渡金屬元素（Ni、Co和Mn），還有一種元素也能夠提供電子——這就是在所有的金屬氧化物中都非常普遍的O元素。相比于Ni等金屬元素，O作為電子供體具有天然優(yōu)勢(shì)，O的原子量?jī)H為16，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于Ni元素的58.6，Co的58.9，Mn的54.9，給出同樣數(shù)量的電子，O元素的重量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于過(guò)渡金屬元素，同時(shí)O元素在正極材料中是普遍存在的非活性物質(zhì)，能夠?qū)⑦@部分“閑置”資源運(yùn)用起來(lái)對(duì)于提升正極材料的重量比容量具有重要的意義。
O元素為正極材料提供電子的理念其實(shí)并不是最近才提出的，人們?cè)诟讳嚥牧系难芯恐芯桶l(fā)現(xiàn)富鋰材料在首次充電過(guò)程中的容量非常高（可達(dá)300mAh/g以上），這就是因?yàn)槌潆娺^(guò)程中有部分O參與了氧化反應(yīng)，為材料提供了部分電子，然而O元素在被氧化后會(huì)變的非常不穩(wěn)定，容易產(chǎn)生O2，從而在材料表面產(chǎn)生O空位，導(dǎo)致材料的不可逆相變和界面阻抗的增加【2】，導(dǎo)致富鋰材料的循環(huán)穩(wěn)定性非常差。解決這一問(wèn)題有兩種思路：1）一種是回避問(wèn)題，既然O參與反應(yīng)不穩(wěn)定就通過(guò)摻雜等方式減少O元素的氧化，從而提高了富鋰材料的壽命【2】，這方面的研究已經(jīng)有很多；2）另外一種思路是面對(duì)問(wèn)題，通過(guò)各種手段使得O的氧化還原反應(yīng)變的更加穩(wěn)定【3】，這方面的研究還比較少。
在Li／Na離子電池的正極材料中O的摩爾數(shù)量通常是過(guò)渡金屬元素的2倍，因此如果O元素能夠提供1-2個(gè)電子，那么正極材料的容量還能夠再提高1倍以上，然而如何讓O元素穩(wěn)定的參與到電化學(xué)反應(yīng)之中就成為了一項(xiàng)非常具有挑戰(zhàn)性的工作。
近日，發(fā)表在國(guó)際知名期刊Joule上的一篇文章《AnionicRedox Reaction-Induced High-Capacity and Low-Strain Cathode with SuppressedPhase Transition》中國(guó)科學(xué)家就為我們展示了O元素在正極材料中穩(wěn)定的進(jìn)行氧化還原反應(yīng)的可能性【4】。在這篇文章中，來(lái)自中科院物理所的Xiaohui Rong等人合成了具有P2結(jié)構(gòu)的Na0.72（Li0.24Mn0.76）O2鈉離子電池正極材料，該材料的可逆容量達(dá)到210mAh/g，通過(guò)對(duì)該材料在充放電過(guò)程中的Mn元素K邊X射線吸收結(jié)構(gòu)研究表明，當(dāng)材料在2.5V-4.5V進(jìn)行充放電時(shí)，材料中的Mn元素價(jià)態(tài)沒(méi)有發(fā)生顯著的改變，表明該過(guò)程的氧化還原反應(yīng)主要是有O元素完成的，這也使得材料的可逆容量達(dá)到210mAh/g以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了Mn3+／Mn4+反應(yīng)所能提供的容量。
O元素參與氧化還原反應(yīng)通常會(huì)導(dǎo)致O2析出，造成材料的循環(huán)性能降低，但是Na0.72（Li0.24Mn0.76）O2材料中人們卻發(fā)現(xiàn)O2-的氧化還原反應(yīng)出奇的穩(wěn)定，在2.0-4.5V的電壓范圍內(nèi)循環(huán)30次可逆容量幾乎沒(méi)有發(fā)生明顯的衰降。這一研究成果也為正極材料進(jìn)一步提高可逆容量奠定了理論基礎(chǔ)，對(duì)于開(kāi)發(fā)高容量正極材料具有重要的意義。
隨著正極材料中Ni含量的持續(xù)增加，通過(guò)提高Ni含量提高正極材料容量的方法已經(jīng)達(dá)到了瓶頸，而正極材料之中含有豐富的O元素，以往這部分O元素不參與電化學(xué)反應(yīng)，O元素穩(wěn)定的參與氧化還原反應(yīng)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)為這部分“閑置資源”的利用提供了可能性，也為進(jìn)一步提高正極材料的可逆容量提供了新的途徑。
