中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：隨著煤、石油、天然氣等不可再生能源的日漸枯竭，以及其燃燒帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題，能源和環(huán)境已經(jīng)成為影響當(dāng)今世界可持續(xù)發(fā)展的兩大難題。為了解決這兩難題，開(kāi)發(fā)新型可再生綠色能源來(lái)代替?zhèn)鹘y(tǒng)化石燃料迫在眉睫。鋰離子電池作為新一代儲(chǔ)能裝置，具有能量密度大、工作電壓高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、環(huán)境污染小、無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，是目前最具發(fā)展前景的儲(chǔ)能裝置之一。[1]電極材料作為鋰離子電池的核心部件，決定了鋰離子電池的性能，而負(fù)極材料在鋰離子電池中起著至關(guān)重要的作用，所以近年來(lái)對(duì)負(fù)極材料的研究成為熱點(diǎn)。
1.鋰離子電池研究方向
隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，科技日新月異，電子產(chǎn)品的普及達(dá)到史上之最。作為重要應(yīng)用領(lǐng)域之一的電動(dòng)汽車(chē)的發(fā)展帶動(dòng)了電池性能的提升，同時(shí)也對(duì)電池提出了更高的要求，包括能量密度的提升，循環(huán)壽命的延長(zhǎng)等。目前針對(duì)負(fù)極材料的研究集中在新型碳材料、硅基材料、錫基材料及其氧化物負(fù)極材料。
2.新型碳材料
新型碳材料是相對(duì)于傳統(tǒng)碳材料而言，目前商業(yè)上普遍使用石墨這一傳統(tǒng)碳材料作為鋰離子電池負(fù)極材料，但是其理論容量較低，越來(lái)越不能滿足鋰離子電池的發(fā)展需求。新型碳材料如碳納米管、石墨烯等，由于具有特殊的一維和二維柔性結(jié)構(gòu)、優(yōu)良的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電特性，因此在鋰離子電池應(yīng)用中具有巨大的潛力。
2.1碳納米材料
碳納米材料主要包括碳納米管和碳材料的納米摻雜。
碳納米管在1991年被發(fā)現(xiàn)后就開(kāi)始受到廣泛關(guān)注，其具有較高的硬度、強(qiáng)度、韌性及導(dǎo)電性。雖然碳納米管擁有較高的高貯鋰量，但是碳納米管難以直接作鋰離子電池的負(fù)極材料，當(dāng)碳納米官作電極材料時(shí)會(huì)出現(xiàn)首次效率較低、無(wú)放電平臺(tái)、循環(huán)性能較差、電壓滯后等缺陷。碳納米管的結(jié)構(gòu)與插鋰機(jī)理之間的關(guān)系還有待進(jìn)一步研究，作為負(fù)極材料的應(yīng)用也還有很長(zhǎng)一段的路要走。
將碳材料里摻雜入納米級(jí)的電極材料也能有效改善電池性能。例如在碳材料中摻雜納米狀態(tài)的硅原子，硅嵌入鋰時(shí)形成的Li4.4Si理論容量高達(dá)4200mA·h/g。[2]
2.2石墨烯
石墨是目前最常用的鋰離子電池負(fù)極材料，由于石墨堆疊的層狀結(jié)構(gòu)，鋰離子僅能與sp2雜化的碳六元環(huán)相互作用形成LiC6由此計(jì)算出石墨的理論比容量是372mA·h/g。而對(duì)石墨烯來(lái)說(shuō)其片層兩側(cè)同時(shí)可以儲(chǔ)存鋰離子，那么理論容量就可達(dá)740mA·h/g。而研究表明鋰可能以Li2共價(jià)分子的形式嵌入無(wú)序碳材料形成LiC2。以此種儲(chǔ)鋰機(jī)制計(jì)算得到的石墨烯理論比容量為1116mA·h/g。綜上所述石墨烯的鋰離子存儲(chǔ)能力遠(yuǎn)高于石墨，所以作鋰離子電池負(fù)極材料極具發(fā)展?jié)摿?。[3]
然而作為負(fù)極的石墨烯也存在與碳納米管類似的電壓滯后、庫(kù)侖效率低等缺點(diǎn)，同樣也很難直接作為負(fù)極材料。所以現(xiàn)階段石墨烯在負(fù)極材料中的研究以復(fù)合形式為主，石墨烯基的鋰離子電池負(fù)極材料可以分為以下幾類：（1）石墨烯或雜原子摻雜的石墨烯；（2）石墨烯與其他碳類材料的復(fù)合材料；（3）石墨烯與其他無(wú)機(jī)物的復(fù)合材料。石墨烯具有良好的電化學(xué)性能和應(yīng)用前景，今后一段時(shí)間研究的重點(diǎn)將是如何降低其制備成本及與其他材料復(fù)合。
3.硅基材料
與其他鋰電池負(fù)極材料相比，硅基負(fù)極材料具有非常高的比容量。但硅在充放電時(shí)的高膨脹率限制了其在負(fù)極材料中的應(yīng)用，將硅和其他材料復(fù)合制備成的負(fù)極材料可在一定程度上克服該缺陷。
3.1多元素混合
硅用于鋰離子電池中時(shí)不能單獨(dú)使用，經(jīng)過(guò)反復(fù)研究，與多元素復(fù)合可以強(qiáng)化其使用性能。這其中最突出的是與碳材料復(fù)合，在充放電過(guò)程中，碳材料體積變化相對(duì)較小，但導(dǎo)電性能突出，比如石墨單質(zhì)，此前的相關(guān)研究證明，石墨導(dǎo)電過(guò)程中，體積只會(huì)增加10%左右，這是大部分單質(zhì)不具備的優(yōu)越性能。而碳與硅的化學(xué)性質(zhì)又相近，碳材料本身所具有的結(jié)構(gòu)和大量鋰離子通道，增加了鋰離子的嵌入位置，可以大大改善硅工作過(guò)程中體積迅速變大的問(wèn)題，這也是硅基負(fù)極材料目前使用的主要方式。
3.2硅的納米化
體積膨脹的問(wèn)題是限制硅材料使用的主要問(wèn)題，純硅負(fù)極材料在鋰離子電池中工作時(shí)體積膨脹率可達(dá)200%甚至300%以上。對(duì)硅材料進(jìn)行納米化處理可以有效改善這一問(wèn)題。研究方向主要是將硅進(jìn)行二維納米化、一維納米化、零維納米化。以零維納米化為例，即制備尺寸100nm以下的納米硅粉體，使顆粒細(xì)化的貴材料減弱絕對(duì)體積變化的不利影響，還能控制硅與活性物質(zhì)、電解液的直接接觸，改善庫(kù)倫效率。但是這種納米級(jí)的硅材料生產(chǎn)成本高，需要以激光制備，因此推廣上存在難度。
3.3多元硅基合金
多元硅基合金即將不同元素分別與硅進(jìn)行化合，以提升其各方面的性能，弱化體積增加的問(wèn)題，并控制電化學(xué)燒結(jié)。研究發(fā)現(xiàn)二元Si-M負(fù)極材料可以有效控制體積膨脹，如果加入少量惰性物質(zhì)，體積變化可以被控制在10%左右，但負(fù)面效應(yīng)是Si-M體系發(fā)生活性顆粒循環(huán)時(shí)，可能出現(xiàn)電化學(xué)團(tuán)聚，導(dǎo)致基體的電化學(xué)接觸性能降低?；谝陨嫌^點(diǎn)，加入過(guò)渡金屬Fe，改變Si-Ti-Ni合金負(fù)極的性能。結(jié)果使材料初始容量降低了6%-12%，但負(fù)極材料整體的容量基本維持穩(wěn)定。而且改良后負(fù)極材料的庫(kù)倫效率得到了明顯的提升[4]。
4.錫基材料及其氧化物
金屬錫和鋰可以發(fā)生合金化反應(yīng)形成多種金屬間化合物L(fēng)ixSn（x=0.4、1.0、2.33、2.5、2.6、3.5、4.4），是一種很有應(yīng)用前景的負(fù)極材料。
4.1錫基材料
單質(zhì)錫作為鋰離子電池的負(fù)極材料存在很多難以解決的問(wèn)題，錫和鋰的合金化過(guò)程中伴隨著嚴(yán)重的體積膨脹，膨脹率高達(dá)300%，很容易導(dǎo)致錫碎裂粉化，容量大幅下降，所以單純的錫循環(huán)性能很差。
4.2錫的氧化物
1997年人們發(fā)現(xiàn)錫的氧化物可以用作鋰離子電池負(fù)極材料且具有較高的理論容量。氧化錫材料可以在鋰離子電池體系中可逆的脫嵌鋰，實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)鋰的作用，容量可以達(dá)到782mA·h/g，而納米氧化錫材料容量有望達(dá)到1494mA·h/g。但是錫的氧化物作負(fù)極材料時(shí)也存在很多問(wèn)題，例如首次嵌鋰會(huì)產(chǎn)生很大的不可逆容量，在循環(huán)充放電時(shí)也會(huì)產(chǎn)生較大的體積效應(yīng)。
改進(jìn)金屬錫電化學(xué)性能的關(guān)鍵是緩解材料的體積效應(yīng)?？梢哉{(diào)整材料的構(gòu)成組分，通過(guò)引入惰性或非惰性元素形成合金或者金屬間化合物或引入其他物質(zhì)形成符合材料來(lái)提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。常被用于錫的合金化的惰性元素包括Cu、Ni、Co等，非惰性元素包括Sb、Ge、Zn等。
為了提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性從而改進(jìn)其電化學(xué)性能，制備高比表面積結(jié)構(gòu)的電極成為人們的首選。其中較受關(guān)注的結(jié)構(gòu)為零維的納米顆粒和三維的多孔材料。
錫基材料還常與各類碳材料以及其他材料結(jié)合形成復(fù)合材料。制備復(fù)合材料的目的在于取長(zhǎng)補(bǔ)短，既可以利用碳材料緩解錫基材料的體積效應(yīng)和納米顆粒的團(tuán)聚問(wèn)題，又利于錫基材料表現(xiàn)其高容量的特點(diǎn)，因此，成為重要的研究方向。錫基材料可以與多種碳材料（如無(wú)定形碳、石墨碳、碳納米管、石墨烯等）進(jìn)行復(fù)合，復(fù)合方式有摻雜、包覆、嵌入等。[5]
小結(jié)
未來(lái)鋰離子電池的發(fā)展方向應(yīng)該朝著能量密度高、安全性能好、循環(huán)壽命長(zhǎng)、綠色環(huán)保以及低成本的方向發(fā)展?，F(xiàn)有的大部分鋰離子電池都不具有比容量高、充電效率高、循環(huán)壽命長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)，實(shí)際容量遠(yuǎn)達(dá)不到理論容量，因此，技術(shù)上的革新是十分迫切的，開(kāi)發(fā)新型性能優(yōu)異的鋰離子電池電極材料是研究者們當(dāng)前需要重點(diǎn)努力的方向。[6]
參考文獻(xiàn)：
[1]候志前,龍劍平,舒朝著. 鋰離子電池錫基負(fù)極材料研究進(jìn)展[J]. 電子元件與材料,2018,37(01):7-12.
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[5]雒琴,趙馨茹,劉桂霞,王進(jìn)賢,董相廷,于文生. 鋰離子電池錫基負(fù)極材料的研究進(jìn)展[J]. 化學(xué)通報(bào),2014,77(06):497-501.
[6]王洪飛,謝安清. 鋰離子電池的負(fù)極材料的研究狀況及未來(lái)發(fā)展[J]. 當(dāng)代化工研究,2018(02):138-139.
