【 研究背景 】
近幾十年，鋰離子電池已廣泛應(yīng)用于日常消費(fèi)類電子產(chǎn)品。要進(jìn)一步探討電池的未來發(fā)展，尤其是在電動汽車中的應(yīng)用，能量密度、循環(huán)壽命和安全性都是需要認(rèn)真考慮的重要因素。當(dāng)前部署的先進(jìn)鋰離子電池通常采用有機(jī)溶劑作為電解液，這類有機(jī)溶劑極易燃燒。固態(tài)電解質(zhì)（SSEs）擁有不易燃和不漏液的固有優(yōu)勢，是液態(tài)電解液的有利替代品。此外，鋰金屬因其遠(yuǎn)優(yōu)于石墨的高比容量和低電化學(xué)勢等優(yōu)點(diǎn)成為當(dāng)下負(fù)極材料研究的熱點(diǎn)話題，SSEs可以抑制鋰金屬在循環(huán)過程中生成的鋰枝晶的穿刺，也使鋰金屬箔取代石墨做負(fù)極成為可能。因此，以鋰金屬為負(fù)極，選擇具有高可逆容量和良好的倍率性能的商業(yè)熱門-層狀富鎳氧化物（LNOs）作為正極，與固態(tài)電解質(zhì)組合而成的電池，將兼具高能量密度和安全的傲人優(yōu)點(diǎn)，成為下一代固態(tài)鋰離子電池的優(yōu)選。通常，正極材料的性能直接影響著鋰離子電池的性能。許多科研團(tuán)隊(duì)已經(jīng)研究報道了LNOs如LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）和LiNixCoyMnzO2（NCM）在傳統(tǒng)液體電解液鋰離子電池中的表現(xiàn)。通常人們認(rèn)為在反復(fù)充放電過程中，由于晶體體積變化的各向異性，LNOs一次顆粒內(nèi)裂紋生成并沿晶界發(fā)展。一些模型的計算結(jié)果提出隨著電流密度，顆粒尺寸和兩相晶格常數(shù)差異的增加，顆粒內(nèi)擴(kuò)散引起的應(yīng)力增加，可以驅(qū)動裂紋發(fā)展。而裂紋的生成會導(dǎo)致活性材料電接觸面的減少，電子電阻增加，同時，暴露在電解液中的電極面積增加，又會引起電解液分解和過渡金屬溶解等界面副反應(yīng)的加強(qiáng)。這些效應(yīng)共同促使電池容量衰減和阻抗提升，最終影響電池的循環(huán)壽命。與液體電解液不同，SSEs沒有流動性，無法滲透浸潤晶間裂紋，在這種情況下裂紋誘發(fā)的顆粒碎裂對LNOs性能的影響我們卻知之甚少。因此，直觀了解LNOs正極在固態(tài)電池中的化學(xué)-機(jī)械相互作用非常有必要。
【 成果簡介 】
近日，勞倫斯伯克利國家實(shí)驗(yàn)室的Marca M. Doeff教授和斯坦福同步輻射光源SLAC國家加速器實(shí)驗(yàn)室的劉宜晉研究員（共同通訊作者）在Chemistry of Materials期刊上發(fā)表了最新研究“Mesoscale chemomechanical interplay of the LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 cathode in solid-state polymer batteries”。該工作評估的是NCA/聚氧化乙烯（PEO）復(fù)合正極。作者通過X射線近邊吸收光譜（XANES），二維/三維全場透射X射線顯微鏡（2D-/3D-FF-TXM），和聚離子束/寬離子束掃描電鏡（FIB/BIB-SEM）等表征手段觀察在鋰聚合物電池中循環(huán)后的NCA正極材料形貌和荷電狀態(tài)（SOC）的變化，發(fā)現(xiàn)僅僅20周充放電循環(huán)后NCA二次顆粒內(nèi)晶間裂紋生成，引起了Ni氧化態(tài)的分布不均勻，顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)的完整性被破壞。結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和化學(xué)的不均一性相互作用，最終造成亞顆粒水平域的失活，嚴(yán)重影響固態(tài)聚合物鋰離子電池的性能。
【 研究亮點(diǎn) 】
（1）首次使用2D-FF-TXM和3D-FF-TXM技術(shù)從可視化和量化兩個角度解析在NCA-PEO聚合物電池中經(jīng)歷充放電循環(huán)后的NCA二次顆粒的形貌和荷電狀態(tài)。
（2）研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相比于傳統(tǒng)鋰離子電池，聚合物電池中的NCA二次顆粒晶間碎裂情況更為嚴(yán)重，固態(tài)電解質(zhì)無法滲透浸潤新生裂紋致使電子和離子的傳輸路徑都發(fā)生繞道。
（3）機(jī)械形態(tài)結(jié)構(gòu)的惡化和化學(xué)荷電狀態(tài)的不均勻性交互作用，共同影響電池的壽命。
【 圖文導(dǎo)讀 】
圖1（a）三個軟包電池在C/6電流密度和80℃條件下充放電1-20周，后第21周在C/100電流密度下充放電所得的循環(huán)曲線圖。（b）原始電極，首周充電態(tài)電極以及（a）中21周循環(huán)后充電態(tài)電極的Ni元素K邊X射線近邊吸收光譜（XANES）。
圖1（a）展示了三個NCA-PEO//Li軟包電池在C/6電流密度和80℃循環(huán)條件下的容量衰減現(xiàn)象。僅僅20個充放電循環(huán)后，電池容量從180.36 mAh/g降低至83.09 mAh/g，首周容量保持率僅為46.07%。當(dāng)20周循環(huán)后的電池重新在C/100的低電流密度下循環(huán)后，NCA-PEO電池?fù)p失容量中的72.19%得以恢復(fù)，但仍然有相當(dāng)一部分的容量損失是不可逆的。圖1（b）中的XANES結(jié)果顯示，21周循環(huán)后電極的Ni吸收邊較首周充電態(tài)電極左移了，Ni氧化態(tài)減少了近30%。根據(jù)前人報道，在富鎳層狀正極材料（LNOs）中，Ni的氧化還原反應(yīng)是Li離子脫嵌過程中的主要電荷補(bǔ)償源，根據(jù)這一合理假設(shè)，XANES的結(jié)果表明電極材料充電量減少了。與圖1（a）中的電化學(xué)測試結(jié)果一致。
圖2 電池21周循環(huán)后收集到的正極顆粒的彩色編碼2D-FF-TXM透射圖和其中兩個二次顆粒的局部放大圖。
XANES數(shù)值結(jié)果可以看到Ni氧化態(tài)在充放電循環(huán)過程中的整體下降。為了獲得更多關(guān)于聚合物NCA電池容量衰減可能原因的信息，還需進(jìn)一步察看這些NCA顆粒中二維和三維的氧化還原活性的分布情況。作者首先使用2D-FF-TXM來評估21周循環(huán)后活性材料中的機(jī)械變化。2D-FF-TXM投影圖中的對比度與顆粒的質(zhì)量厚度直接成正比。由圖2可見，所有顆粒都在近中央?yún)^(qū)域有更高的累積吸收度，這是因?yàn)榇颂幯厣涫较蛴邢鄬Ω蟮暮穸?。由形貌變化引起的不?guī)則圖案遍及所有顆粒。而通過其中兩個二次顆粒的放大圖，我們還可以清楚地觀察到顆粒中央?yún)^(qū)域有嚴(yán)重的破裂現(xiàn)象。所觀察到的這一顆粒形態(tài)退化現(xiàn)象會阻礙離子擴(kuò)散，最終導(dǎo)致電池阻抗增加，造成不可逆容量的損失。
圖3 循環(huán)（21周）后滿充電態(tài)NCA顆粒的2D-FF-TXM化學(xué)映射圖。
為了理解裂紋是如何影響二次顆粒內(nèi)Li離子遷移的，作者進(jìn)行了一系列的FF-TXM-XANES的實(shí)驗(yàn)研究循環(huán)后電池中Ni氧化態(tài)的2D和3D空間分布。圖3是2D-FF-TXM-XANES研究工作的總結(jié)，其中氧化和還原化學(xué)物質(zhì)的空間分布是通過將空間分辨XANES數(shù)據(jù)與兩個已知原理的化學(xué)成分（也就是首周充電態(tài)和原始未充電電池中顆粒的Ni元素K邊XANES光譜）的光譜指紋進(jìn)行線性聯(lián)合擬合計算得到的。圖3（a）和圖3（ b）對氧化相和還原相的相對濃度進(jìn)行了彩色編碼，其中（a）圖里與來源于充電電池的氧化指紋具有100%擬合度的部分標(biāo)記為深紅色，不相符的部分標(biāo)記為深藍(lán)色，而（b）中與原始未充電NCA光譜指紋100%擬合的標(biāo)記為紅色，不相符的部分標(biāo)記為深藍(lán)色。從圖譜結(jié)果可以看到，盡管循環(huán)后的電池是在滿充電態(tài)拆解的，在顆粒的表面和核心區(qū)域（如圖3（b）黑色箭頭所示）一些畤域仍然保持著部分放電態(tài)。圖3（c）是顆粒中還原相的等值線圖，圖中的等值線與不同的還原相濃度相對應(yīng)，藍(lán)色表示還原相濃度為0%，綠色為15%，紅色為30%。通過該圖可以更加清楚地觀察到，整個顆粒中有部分仍是還原態(tài)，而還原度更高的紅色區(qū)域分散排列進(jìn)一步顯示了在電化學(xué)循環(huán)過程中部分失活域是不均勻地形成的。綜上，通過2D-FF-TXM的觀察，我們可以知道NCA二次顆粒內(nèi)會因循環(huán)引起顆粒碎裂和SOC不均勻，但因受限于2D-FF-TXM無法進(jìn)行離子束方向上的解析，顆粒形態(tài)惡化和充電不完全這兩個現(xiàn)象之間的相互關(guān)系還不明確。
圖4 循環(huán)（21周）后滿充電態(tài)NCA顆粒的3D化學(xué)映射圖。
為了更好地理解NCA二次顆粒內(nèi)介觀尺度上的化學(xué)和機(jī)械的相關(guān)作用，作者通過使用3D-FF-TXM-XANES研究了裂紋的3D進(jìn)化及其對顆粒內(nèi)SOC非均勻分布的影響。通過圖4（a）中的循環(huán)后滿充電顆粒的X射線納米層析成像3D透視圖可以清楚地看到，分離的孔隙（紅色圓圈所標(biāo)）散布于整個顆粒中，而連通的裂紋網(wǎng)絡(luò)（藍(lán)色箭頭所標(biāo)）在顆粒的近核心區(qū)更明顯。圖4（a）的結(jié)果直觀地表明裂紋可能是由顆粒的核心處生成，然后向顆粒的表面?zhèn)鞑サ?。圖4（b）和（c）的氧化和還原相分布圖顯示，顆粒在循環(huán)后形成了一個大范圍的電化學(xué)活性較低的核心。以上結(jié)果提供了顆粒內(nèi)裂紋和電化學(xué)性失活的一種相關(guān)性：二次顆粒核心處的一次顆粒被晶間裂紋隔離的可能性比表面大得多，這導(dǎo)致部分失活的內(nèi)部晶粒即使在很低的電流密度下（如圖1（a））也無法再全部參與到后續(xù)充電過程中。此外，需要注意在圖4（b）中能看到二次顆粒的最外層與核心一樣氧化還原活性也大大減弱了，兩者之間夾著一個有活性層，就像洋蔥一樣。最外層和核心處氧化還原活性的降低或因?yàn)椴煌脑?，其中最外層如液體電解液一樣是由活性材料和電解質(zhì)之間的界面反應(yīng)和材料分解所造成的，而核心處是由裂紋引起的一次顆粒分離所造成的。圖4（d）是圖4（b）XZ虛擬切片方向的Ni元素K邊能量分布圖，顆粒中央有較低的邊能量，而顆粒的近表面能量值相對較高，表示有更高的Ni氧化態(tài)，與（b）（c）結(jié)果相符。至此可見，不論用什么方法來評估3D-FF-TXM-XANES數(shù)據(jù)，得到結(jié)論都是一致的：盡管從外部施加了電化學(xué)反應(yīng)所需的驅(qū)動力，顆粒核心處無法再完成離子脫嵌過程。對核-殼分離的現(xiàn)象進(jìn)行量化，圖4（e）給出3D曲線中計算所得的孔隙率和SOC的深度分布曲線。與圖4（b）結(jié)果相似，SOC在次表面達(dá)到最高，然后沿核心方向持續(xù)降低。SOC和孔隙率的相反變化關(guān)系為顆粒碎裂引起的容量損失提供了直接而強(qiáng)有力的證據(jù)：孔隙率的增加破壞了鋰離子的擴(kuò)散路徑，最終使得亞顆粒域電化學(xué)活性減小。
圖5（a）原始未充電NCA電極和（c）循環(huán)后（21周，滿充電）聚合物電池電極橫截面的BIB-SEM圖。其中，圖（b）是圖（a）的高倍率圖，圖（d）是圖（c）的高倍率放大圖。
寬離子束掃描電鏡（BIB-SEM）和聚焦離子束掃描電鏡（FIB-SEM）比2D-FF-TXM和3D-FF-TXM擁有更高的空間分辨率，可以深入了解循環(huán)后滿充電態(tài)二次顆粒的形態(tài)性能。由圖5分析可知，未充電原始電池中的NCA電極內(nèi)部沒有裂紋，而循環(huán)后的電極有明顯的晶間裂紋，在顆粒的中央?yún)^(qū)域情況尤其嚴(yán)重。由于裂紋的存在，21周循環(huán)后的電極核心處的晶粒脫離程度比表面大，該現(xiàn)象表明裂紋是由顆粒中心生產(chǎn)然后向表面?zhèn)鞑サ摹?
圖6（a）原始未充電NCA二次顆粒和（b）循環(huán)后NCA二次顆粒的SEM橫截面圖。（c）和（d）是按二次顆粒內(nèi)個體晶粒由裂紋引起的擴(kuò)散抑制作用的程度量化進(jìn)行彩色編碼的相應(yīng)切片。
高倍率SEM圖觀察可見，盡管未經(jīng)充電的原始電極材料二次顆粒內(nèi)（圖6（a））有一些分散分布的小孔隙（紅色圓圈標(biāo)記），但它大部分的一次顆粒是緊密排列的。相比較下，循環(huán)后的顆粒內(nèi)有大量裂紋（圖6（b））。在二次顆粒內(nèi)部形成的裂紋對Li離子擴(kuò)散的阻礙影響可以通過作者團(tuán)隊(duì)最近剛發(fā)表的數(shù)值模型進(jìn)行量化計算。該方法通過數(shù)值求解“三維迷宮”（基于裂紋圖案定義的），可以得到二次顆粒內(nèi)部每一個晶粒的幾何最優(yōu)Li離子擴(kuò)散路徑，最終，裂紋形成前和形成后的最優(yōu)擴(kuò)散距離差值結(jié)果展示在圖6（c）和（d）中。圖6（c）中的計算結(jié)果說明，未經(jīng)充電的顆粒內(nèi)預(yù)先存在的分離孔隙對Li離子擴(kuò)散幾乎沒有影響，而循環(huán)后的顆粒內(nèi)相互連接的裂紋引起了明顯的Li離子擴(kuò)散路徑的重新調(diào)整?？傮w而言，顆粒中央?yún)^(qū)域受影響更嚴(yán)重，這個結(jié)果與前面3D-FF-TXM-XANES數(shù)據(jù)的討論相符。
圖7 二次NCA顆粒的2D模型示意圖。（a）原始未經(jīng)充電二次NCA顆粒。（b）缺少電解液的情況下，有晶間裂紋的二次NCA顆粒。（c）存在液體電解液的情況下，有晶間裂紋的二次NCA顆粒。
為了更完整地闡述圖6中觀察到的現(xiàn)象，圖7總結(jié)了作者對于NCA二次顆粒內(nèi)晶間裂紋對電子傳輸和鋰離子擴(kuò)散路徑的影響的理解。通過比較可以看到，理論上可用的載流子幾何最短傳輸路線在破裂顆粒里行不通了，電子和鋰離子的傳輸都必須繞道沿著一個更加彎曲的路徑進(jìn)行。即便是在傳統(tǒng)鋰離子電池中有液體電解液充盈在裂紋處的情況下，由于電解液不能傳導(dǎo)電子，電子還是需要繞道，而且額外的電解液/正極界面（主體->電解液->主體）電荷轉(zhuǎn)移電阻也會影響鋰離子的傳輸。也就是說，傳統(tǒng)電池中的鋰離子擴(kuò)散比固態(tài)電池中要快，但是比未經(jīng)充電的新鮮電池要慢。載流子傳輸路徑的彎曲會導(dǎo)致不可逆容量損失和顯著的電池阻抗增加，這與我們在電化學(xué)數(shù)據(jù)中觀察到的結(jié)果一致：當(dāng)循環(huán)20周后用很低的電流密度C/100再次對電池充電，有27.81%的容量不可再得，表明部分一次顆粒基本上已經(jīng)破裂。而且一次顆粒核心區(qū)域的失活概率比顆粒的外圍要高，這一點(diǎn)在2D和3D-FF-TXM-XANES的結(jié)果也有所反映。
【 總結(jié)與展望 】
二維和三維的集成X射線譜的全場透射顯微成像技術(shù)首次被用于探測NCA-PEO聚合物電池循環(huán)后收集得到的二次NCA顆粒。這個方法使我們能夠量化發(fā)生在固態(tài)聚合物鋰離子電池中的形貌和電化學(xué)變化。另外，高分辨的BIB-SEM和FIB-SEM以及作者團(tuán)隊(duì)創(chuàng)建的數(shù)值計算模型被用來粗算破裂顆粒的鋰離子擴(kuò)散率。研究結(jié)果顯示，固態(tài)聚合物電池中，液體電解液的缺乏會嚴(yán)重影響破裂顆粒中離子的傳輸，而由于電流密度分布均勻性的下降還可能進(jìn)一步加速顆粒破裂。晶間裂紋顯著增加了電子和鋰離子的擴(kuò)散距離。在液態(tài)鋰離子電池中，電解液充盈裂紋能夠保持鋰離子的傳輸路徑，但不能保證電子的傳導(dǎo)。在固態(tài)鋰離子電池中，晶間裂紋既阻礙了電子的路徑，又危害了鋰離子的擴(kuò)散。此外，NCA顆粒中的晶間裂紋鑲嵌在聚合物基質(zhì)中會導(dǎo)致二次顆粒核心內(nèi)的一次顆粒相互分離而失活。NCA二次顆粒的次表面幾乎保持完整，能夠正常進(jìn)行鋰離子的嵌入和脫出，但是顆粒的核心失去了大量的活性，促成電池容量和倍率性能的衰減。本文的研究結(jié)果強(qiáng)調(diào)了在聚合物鋰離子電池中適當(dāng)管理應(yīng)力和缺陷的重要性，做好防“微”杜漸工作。
【 文獻(xiàn)信息 】
Mesoscale chemomechanical interplay of the LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 cathode in solid-state polymer batteries (Chem. Mater., 2018, DOI:10.1021/acs.chemmater.8b04418)
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.8b04418
【 相關(guān)工作展示 】
Chemomechanical breakdown of layered cathode materials undergoing fast charging in lithium batteries (Nano Energy, 2018, DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.09.051)
供稿丨深圳市清新電源研究院
部門丨媒體信息中心科技情報部
