中國儲能網(wǎng)訊：隨著鋰離子電池能量密度的不斷提高，傳統(tǒng)的LCO材料逐漸被三元材料所取代，NCM111和NCM532等都已經(jīng)得到了非常普遍的應用，特別是近兩年來隨著電動汽車續(xù)航里程的增加，越來越多的動力電池廠商開始采用NCM811和NCA材料，Ni含量的增加雖然會提升三元材料的容量，但是也會造成三元材料的穩(wěn)定性下降，例如我們之前在文章《NCA和NCM誰更適合300Wh/kg高比能鋰離子電池？》中曾經(jīng)介紹NCM材料在長期循環(huán)中面臨過渡金屬元素溶解和不可逆相變等問題，而NCA材料在循環(huán)過程中二次顆粒的粉化和破碎現(xiàn)象要比NCM更為嚴重。
NCM811和NCA兩種高鎳材料各有優(yōu)缺，因此將兩者的優(yōu)勢結合在一起的NCMA材料就進入了人們的視野。近日，韓國漢陽大學的Un-Hyuck Kim（第一作者）和Chong S. Yoon（通訊作者）等人研發(fā)了一種NCMA材料（Li[Ni0.89Co0.05Mn0.05Al0.01]O2）可逆容量達到了228mAh/g，并具有優(yōu)異的循環(huán)性能（循環(huán)1000次容量保持率85%），循環(huán)過程中的體積變化也得到了顯著的抑制，減少了循環(huán)過程中顆粒內(nèi)部裂紋的產(chǎn)生。
上圖a為NCMA89、NCM90和NCA89幾種材料的首次充放電曲線，從圖中能夠看到NCM90材料的初始容量最高，達到了229mAh/g，NCMA89材料緊隨其后達到了228mAh/g，NCA89材料容量最低，為225mAh/g。雖然三種材料在可逆容量上差別不大，但是在循環(huán)性能（4.3V，如上圖b所示）上NCMA材料卻要遠比NCM90和NCA89要好，扣式電池循環(huán)100次后NCMA材料的容量保持率90.6%，明顯好于NCM材料的87.7%和NCA材料的83.3%。如果我們把充電電壓進一步提高至4.5V這種差距將更加明顯（如上圖c所示），經(jīng)過100次循環(huán)后NCMA材料容量保持率為87.1%，NCM和NCA材料的容量保持率分別為82.3%和73.3%。
Un-Hyuck Kim還將三種材料制成了軟包全電池，在軟包電池中NCMA材料的循環(huán)壽命更為出色，循環(huán)1000次后容量保持率可達84.5%，而NCM和NCA材料循環(huán)1000次后的容量保持率僅為60.2%和57.9%，如果循環(huán)的環(huán)境溫度提高到45℃那么這一優(yōu)勢將更加明顯（如上圖e所示），表明NCMA材料相比于NCM和NCA材料在保持高容量特性的同時還具有非常優(yōu)異的循環(huán)性能，是一種非常理想的正極材料的選擇。
為了分析NCMA材料良好循環(huán)性能的原因，作者也對三種材料的充放電曲線進行了dQ/dV曲線分析，4.2V左右的主峰我們一般認為這是層狀材料從H2相轉變?yōu)镠3相的峰，在循環(huán)過程中NCA和NCM材料的該峰出現(xiàn)了明顯的衰降現(xiàn)象，而NCMA材料的該峰循環(huán)過程中非常穩(wěn)定，這表明NCMA材料在循環(huán)過程中晶體結構的穩(wěn)定性要明顯好于NCM和NCA材料，這也是其優(yōu)異的循環(huán)性能的關鍵因素。
而XRD數(shù)據(jù)則揭示了NCMA材料結構穩(wěn)定性的原因，隨著Li的脫出，層狀晶體結構中的a值開始下降（2.1-2.2%），c值開始明顯增加達到4%左右，我們從下圖a能夠看到對于NCM和NCA材料而言脫Li過程中的c值的膨脹都達到了4%以上，而NCMA材料c值的膨脹僅為3.6%左右，從而減少了材料在充放電過程中的體積膨脹，抑制了顆粒內(nèi)部裂紋的產(chǎn)生和生長。從下圖顆粒的界面圖我們也能夠看到NCA材料在脫Li和循環(huán)過程中二次顆粒內(nèi)部產(chǎn)生的裂紋是最嚴重的，這也導致NCA材料在循環(huán)中衰降速度較快。其次是NCM材料在深度脫Li和長期循環(huán)中二次顆粒內(nèi)部也產(chǎn)生了大量的裂紋，而NCMA材料在深度脫Li和長期循環(huán)中都表現(xiàn)出了非常優(yōu)異的結構穩(wěn)定性，二次顆粒內(nèi)部的裂紋要明顯少于NCA和NCM材料。
對NCMA材料的單顆粒擠壓實驗表明NCMA材料二次顆粒的失效壓力為185.7MPa，而NCM和NCA材料分別為137.2MPa和125.5MPa，這表明Al和Mn的共摻雜不僅能夠有效的減少層狀材料的體積膨脹，減少二次顆粒內(nèi)部裂紋的產(chǎn)生，還顯著提升了一次顆粒之間的晶界強度，進一步抑制了NCMA材料在長期循環(huán)中的顆粒結構的穩(wěn)定性。
循環(huán)過程中二次顆粒產(chǎn)生的裂紋會引起電解液沿著裂紋侵入到二次顆粒的內(nèi)部，對二次顆粒產(chǎn)生更為嚴重的侵蝕，生成NiO類似相。從下面的二次顆粒截面圖上我們能夠看到NCA材料在循環(huán)后二次顆粒內(nèi)產(chǎn)生了嚴重的裂紋，貫穿整個顆粒，而NCM材料雖然也產(chǎn)生了大量的裂紋，但是裂紋的嚴重程度較輕，因此二次顆粒還保持完整，而NCMA材料的顆粒內(nèi)部沒有出現(xiàn)明顯的裂紋。而從透射電鏡上我們能夠進一步觀察到這些裂紋的影響，三種顆粒的表面結構衰變層的厚度基本都在5-10nm，三者比較接近，但是在顆粒內(nèi)的裂紋處，NCA材料的結構衰變層厚度達到40nm，而NCM材料為25nm，表明沿著裂縫進入到二次顆粒內(nèi)部的電解液會對材料的結構產(chǎn)生更為嚴重的破壞，從而導致材料的電荷交換阻抗的增加和倍率性能的下降。
熱穩(wěn)定性也是一款材料在應用中的關鍵因素，DSC測量表明NCM材料的熱穩(wěn)定最差，192℃就開始放熱，產(chǎn)熱量為1561J/g，其次為NCA材料在202℃開始產(chǎn)熱，產(chǎn)熱量為1753J/g，NCMA材料的熱穩(wěn)定性最好，205℃開始產(chǎn)熱，產(chǎn)熱量為1384J/g。
NCMA材料的Al和Mn共同摻雜很好的抑制了材料在充電過程中的體積膨脹，減少了二次顆粒內(nèi)部裂紋的產(chǎn)生，減少了電解液對二次顆粒的侵蝕，從而顯著的提升了循環(huán)性能，并且還很好的保持了高容量的特性，熱穩(wěn)定性相比于NCM和NCA材料也有一定的提升，因此NCMA材料是一種理想的正極材料，具有廣闊的市場前景。
原標題:228mAh/g！高性能NCMA材料橫空出世！
