中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：鋰離子電池的性能與正極材料的質(zhì)量息息相關(guān)。
該文介紹了幾種對(duì)鋰離子電池性能有顯著影響的正極材料的失效形式，如混入金屬異物、水分超標(biāo)、批次一致性差等，闡明了這些失效形式對(duì)電池性能造成的嚴(yán)重危害，以及從質(zhì)量管理角度對(duì)如何避免這些失效的發(fā)生進(jìn)行了說明，為進(jìn)一步預(yù)防質(zhì)量問題的發(fā)生、提高鋰離子電池的品質(zhì)作出有力保證。
眾所周知，正極材料是鋰離子電池的關(guān)鍵核心材料之一，其性能直接影響了鋰離子電池的各項(xiàng)性能指標(biāo)，目前已經(jīng)市場(chǎng)化的鋰離子電池正極材料包括鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰和三元材料等產(chǎn)品 。相比于鋰離子電池的其他原材料，正極材料的品種更加多樣化，生產(chǎn)工藝也更加復(fù)雜，品質(zhì)失效的風(fēng)險(xiǎn)也就更大，因而對(duì)其質(zhì)量管理的要求也就更高。該文從材料使用者的角度談一談鋰離子電池正極材料常見的失效形式以及相應(yīng)的預(yù)防措施。
1、正極材料中混入金屬異物
當(dāng)正極材料中存在鐵( Fe )、銅(Cu )、鉻(Cr )、鎳(Ni)、鋅(Zn)、銀(Ag)等金屬雜質(zhì)時(shí)，電池化成階段的電壓達(dá)到這些金屬元素的氧化還原電位后，這些金屬就會(huì)先在正極氧化再到負(fù)極還原，當(dāng)負(fù)極處的金屬單質(zhì)累積到一定程度，其沉積金屬堅(jiān)硬的棱角就會(huì)刺穿隔膜，造成電池自放電。自放電對(duì)鋰離子電池會(huì)造成致命的影響，因而從源頭上防止金屬異物的引入就顯得格外重要。
正極材料生產(chǎn)工序較多，制造過程中的每一個(gè)環(huán)節(jié)都會(huì)有金屬異物引入的風(fēng)險(xiǎn)，這就對(duì)材料供應(yīng)商的設(shè)備自動(dòng)化程度及現(xiàn)場(chǎng)質(zhì)量管理水平提出了更高要求。但材料供應(yīng)商往往由于成本限制，其設(shè)備自動(dòng)化程度較低，生產(chǎn)制造工序斷點(diǎn)較多，不可控的風(fēng)險(xiǎn)增加。因此，電池制造商為了保證電池性能穩(wěn)定，預(yù)防自放電發(fā)生，必須推動(dòng)材料供應(yīng)商從人、機(jī)、料、法、環(huán)五大方面防止金屬異物引入。
首先從人員管控開始，應(yīng)禁止員工攜帶金屬異物進(jìn)入車間，禁止佩戴首飾，進(jìn)入車間應(yīng)著工作服、工作鞋，戴手套，避免接觸金屬異物后再接觸粉料。要建立監(jiān)督檢查機(jī)制，培養(yǎng)員工的質(zhì)量意識(shí)，使其自覺遵守并維護(hù)車間環(huán)境。
生產(chǎn)設(shè)備是異物引入的主要環(huán)節(jié)，比如跟物料接觸的設(shè)備部件和工具出現(xiàn)生銹、固有材質(zhì)磨損等現(xiàn)象;未直接跟物料接觸的設(shè)備部件和工具，粉塵粘附后因車間氣流作用漂浮到物料中。根據(jù)影響程度，可采取不同的處理方式，如刷漆、更換為非金屬材質(zhì)涂層(塑料、陶瓷類)、裸露金屬部件進(jìn)行包裹等。管理者還應(yīng)制定相應(yīng)的規(guī)章制度，對(duì)如何管理金屬異物進(jìn)行明確規(guī)定，制定點(diǎn)檢表，要求員工定期檢查，防患于未然。
原材料是正極材料中金屬異物的直接來源，應(yīng)對(duì)購(gòu)買的原材料進(jìn)行金屬異物含量的規(guī)定，入廠后應(yīng)嚴(yán)格檢驗(yàn)，保證其含量在規(guī)定的范圍內(nèi)。如果原材料的金屬異物含量超標(biāo)，后續(xù)工序很難將其除去。
為了除去金屬異物，電磁除鐵已成為生產(chǎn)正極材料的必經(jīng)工序，電磁除鐵機(jī)被普遍使用，但該設(shè)備對(duì)非磁性金屬物質(zhì)如銅、鋅等不起作用，因此車間應(yīng)避免銅、鋅部件的使用，如必須要用到也盡量不要與粉料直接接觸或裸露在空氣中。此外，電磁除鐵機(jī)的安裝位置、安裝個(gè)數(shù)、參數(shù)設(shè)置等對(duì)除鐵效果也有一定影響。
為了保證車間環(huán)境，實(shí)現(xiàn)車間正壓，建立雙重門、風(fēng)淋門避免外界粉塵流入車間污染物料也是很必要的措施，同時(shí)車間設(shè)備、鋼結(jié)構(gòu)應(yīng)避免生銹，地面也要進(jìn)行刷漆并定期除磁。
2、正極材料水分超標(biāo)
正極材料大都是微米或納米級(jí)顆粒，極易吸收空氣中的水分，特別是 N i含量高的三元材料。在制備正極漿料時(shí)，如果正極材料水分高，在進(jìn)行漿料攪拌過程中N M P吸水后會(huì)造成 P V DF 溶解度降低，導(dǎo)致漿料凝膠成果凍狀，影響加工性能。制成電池后，其容量、內(nèi)阻、循環(huán)和倍率等都會(huì)受到影響，因此正極材料的水分與金屬異物一樣要作為重點(diǎn)管控項(xiàng)目。
產(chǎn)線設(shè)備自動(dòng)化程度越高，粉料在空氣中暴露的時(shí)間越短，水分引入也就越少。推動(dòng)材料供應(yīng)商提高設(shè)備自動(dòng)化程度，如實(shí)現(xiàn)全程管道輸送，監(jiān)控管道露點(diǎn)，安裝機(jī)械手實(shí)現(xiàn)自動(dòng)裝料、下料對(duì)防止水分引入貢獻(xiàn)巨大。但有些材料供應(yīng)商受限于廠房設(shè)計(jì)或是成本壓力，設(shè)備自動(dòng)化程度不高、制造工序斷點(diǎn)較多時(shí)就要嚴(yán)格控制粉料暴露時(shí)間，中轉(zhuǎn)過程的粉料最好使用充氮?dú)獾耐笆⒀b。生產(chǎn)車間的溫濕度也是一項(xiàng)重點(diǎn)管控指標(biāo)，理論上講露點(diǎn)越低越有利。大多數(shù)材料供應(yīng)商會(huì)重點(diǎn)關(guān)注燒結(jié)工序之后的水分控制，他們認(rèn)為10 0 0度左右的燒結(jié)溫度可以除去粉料中的大部分水分，只要嚴(yán)格控制燒結(jié)工序之后到包裝這個(gè)階段的水分引入，基本可以保證材料水分不超標(biāo)。當(dāng)然這并不意味著燒結(jié)工序之前就不需要控制水分，因?yàn)槿绻肮ば蛩忠脒^多，燒結(jié)效率和材料的微觀形態(tài)都會(huì)受到影響。此外，包裝方式也是很重要的，大部分材料供應(yīng)商采用鋁塑袋抽真空的包裝方式，目前看來這種方式還是最經(jīng)濟(jì)有效的。
當(dāng)然材料設(shè)計(jì)不同，吸水性也會(huì)有較大差異，比如包覆材料差異、比表面積差異等都會(huì)影響其吸水性。有些材料供應(yīng)商雖然在制造過程中防止了水分的引入，但材料本身卻具有易吸水的特性，制成極片后水分極難烘出，這就給電池制造商造成了麻煩。因此，在開發(fā)新材料時(shí)應(yīng)考慮到吸水性的問題，開發(fā)出普適性更高的材料，這對(duì)供需雙方都大有好處。
3、正極材料批次一致性差
對(duì)于電池制造商而言，正極材料批次間差異越小、一致性越好，成品電池的性能才能越穩(wěn)定。大家都知道磷酸鐵鋰正極材料的一個(gè)最主要缺點(diǎn)就是批次穩(wěn)定性差，在制漿時(shí)往往由于批次波動(dòng)大，每批次漿料的粘度和固含量都不穩(wěn)定，這就給使用者帶來了麻煩，需要不停地調(diào)整工藝去適應(yīng)。
提高生產(chǎn)設(shè)備的自動(dòng)化程度是提高磷酸鐵鋰材料批次穩(wěn)定性的主要手段，然而，目前國(guó)內(nèi)磷酸鐵鋰材料供應(yīng)商的設(shè)備自動(dòng)化程度普遍較低，技術(shù)水平和質(zhì)量管理能力不高，提供的材料存在不同程度的批次不穩(wěn)定問題。站在使用者的角度，如果批次差異不能消除，我們希望一個(gè)批次的重量越大越好，當(dāng)然前提是同一個(gè)批次的材料均勻穩(wěn)定。所以為了達(dá)到這一要求，鐵鋰材料供應(yīng)商往往在制成成品后增加一步混合工序，即將幾個(gè)批次的材料進(jìn)行均勻混合，混合釜的容積越大所盛裝的材料就越多，混合出的一個(gè)批次的量也就越大。鐵鋰材料的粒徑、比表面積、水分、pH值等指標(biāo)都會(huì)影響到制成漿料的粘度，但往往這些指標(biāo)都已嚴(yán)格控制在一定范圍內(nèi)，可仍然會(huì)出現(xiàn)批次漿料粘度差異大的情況，為了防止批量使用時(shí)出現(xiàn)異常，往往在投入使用前模擬生產(chǎn)配方提前制備一些漿料測(cè)試粘度，符合要求后再投入使用，但電池制造商如果每次投產(chǎn)前都進(jìn)行測(cè)試會(huì)大大降低生產(chǎn)效率，所以便把這項(xiàng)工作前置到材料供應(yīng)商處，要求材料供應(yīng)商完成測(cè)試符合要求后再發(fā)貨。當(dāng)然隨著技術(shù)的進(jìn)步，材料供應(yīng)商制程能力的提升，物性指標(biāo)的散布越來越小，發(fā)貨前測(cè)試粘度這一步驟就可以省去了。除了以上提到的改善一致性的措施外，我們還應(yīng)運(yùn)用質(zhì)量工具最大程度的削弱這種批次不穩(wěn)定性，預(yù)防質(zhì)量問題的發(fā)生。主要從以下幾個(gè)方面著手。
(1)作業(yè)規(guī)程的建立。
產(chǎn)品的固有質(zhì)量是設(shè)計(jì)出來的、更是制造出來的。因此，操作者如何操作對(duì)于控制產(chǎn)品質(zhì)量尤為重要，應(yīng)建立詳細(xì)具體的作業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。
(2)CT Q的識(shí)別。
對(duì)影響產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵指標(biāo)和關(guān)鍵工序加以識(shí)別，對(duì)這些關(guān)鍵的管控指標(biāo)應(yīng)做特別的監(jiān)控，并制定相應(yīng)的應(yīng)急反應(yīng)措施。正磷酸鐵路線是當(dāng)前制備磷酸鐵鋰的主流，其工序包括配料、球磨、燒結(jié)、粉碎、包裝等，其球磨工序應(yīng)作為關(guān)鍵工序進(jìn)行管理，因?yàn)榍蚰ズ笠淮瘟Ｗ恿降囊恢滦匀绻刂撇缓茫善返牧揭恢滦跃蜁?huì)受影響，進(jìn)而會(huì)影響到材料的批次一致性。
(3) S PC的使用。
對(duì)關(guān)鍵過程的關(guān)鍵特性參數(shù)進(jìn)行SPC時(shí)時(shí)監(jiān)控，對(duì)異常點(diǎn)進(jìn)行剖析，找出導(dǎo)致不穩(wěn)定的原因、采取有效的糾正措施和預(yù)防措施，避免不良品流向客戶端。
4、其他不良情況
制漿時(shí)，正極材料在制漿罐內(nèi)與溶劑、膠、導(dǎo)電劑按一定比例混合均勻后經(jīng)管道出料，出料口安裝了過濾網(wǎng)，其目的是為了攔截正極材料中的大顆粒和異物，以保證涂覆的質(zhì)量。若正極材料中含有大顆粒會(huì)導(dǎo)致過濾網(wǎng)堵塞，如果大顆粒的成分仍是正極材料本身，只是影響了生產(chǎn)效率不會(huì)對(duì)電池性能造成影響，這樣的損失還能小一些。但如果這種大顆粒的成分不確定，是其它金屬異物，那樣已經(jīng)制成的漿料就要全部報(bào)廢，帶來的損失是巨大的。出現(xiàn)這種異常，應(yīng)是材料供應(yīng)商內(nèi)部的質(zhì)量管理出了問題，大部分正極材料的生產(chǎn)都有過篩工序，篩網(wǎng)有無破損、是否及時(shí)檢查和更換，如果篩網(wǎng)破損有無防呆措施，出廠檢驗(yàn)時(shí)是否進(jìn)行大顆粒的檢測(cè)等工作還有待完善。
原標(biāo)題:鋰電池正極材料的質(zhì)量管理
